Орлов Д.С. Химия почв

Подождите немного. Документ загружается.

Таблица

12"

Почвенные

минералы,

содержащие щелочные земли

Минералы

Полевые шпаты

анортит

цельзиан

Фельдшпатиды

нефелин

Пироксены

энстатит

диопсид

родонит

волластонит

Амфиболы

Тремолит

Оливины

форстерит

оливин

Гранаты

пироп

гроссуляр

Слюдоподобные

тальк

Слюды

биотит

Хлориты

хризотил

Гидрослюды

вермикулит

Монтмориллонит

Карбонаты

кальцит

доломит

анкерит

железистый

доломит

магнезит

Сульфаты

барит

целестин

ангидрит

гипс

глауберит

полигалит

эпсомит

кизерит

Бораты

гидроборацит

борацит

Фосфаты

апатит

Хлориды

карналит

Фториды

флюорит

Гидроокислы

брусит

Формула

CaAl

BaAl

NaAlSi0

+nKAlSi0

+pCaAlSi0

+NaAlSi

MgSiiC-з

CaMgSi

CaMn

(Si0

)

CaSi0

(Si

On)

(OH)

Si0

(Mg, Fe)Si0

(Si0

)

(Si0

)

K(Mg, Fe)

(Si

AlO

•(OH, F)

(Ca, Mg)(Mg, Fe

(Si,

Al)

-(OH)

-4H

(Al, Fe)

(Si

)(OH)

•4H

CaC0

MgCa(C0

)

Ca(Mg, Fe)(C0

)

CaFe(C0

)

MgC0

BaS0

SrS0

CaS0

CaSCv2H

Ca(S0

)

MgCa

(SO)

-2H

MgS0

-7H

MgS0

-H

MgCaB

ClB

(F,

CI, OH)(P0

)

MgCl

KCl-6H

CaF

Mg(OH)

14,4

—

18,5

5,2

34,5

9,9

—

26,7

—

•—

—

29,4

23,3

14,4

13,3

—

13,1

—

38—40

—

67,8

Содержание, %

—

11,1

•—

—

14,8

34,3

14—15

17,9

—

23,8

26,1

—

28,6

—

•—

—

4,0

9,8

17,4

7,8

20,9

—

8,7

—

41,4

—

36,5

—

— •

—

—•

—

—•

—

58,8

—

•—

—

—•

—

—•

—

47,7

—

Хорошо растворимы сульфаты калия и натрия (11 и 19 г/100 г воды

•соответственно), а также карбонаты и бикарбонаты щелочных метал-

лов.

При такой растворимости количество воды, используемой для

приготовления водной вытяжки (500 мл на 100 г почвы), достаточно

для полного растворения этой группы солей даже в солончаках. Поэто-

му эту группу называют легкорастворимыми, или водорастворимыми,

солями. Высокая растворимость позволяет использовать для извлечения

таких солей и более узкое отношение почва : раствор, например сма-

чивание почвы до влажности 30—50%. Полученный в таких условиях

экстракт имитирует почвенный раствор и дает более правильное пред-

ставление о реальном солевом составе почв, не искаженном влиянием

обменных реакций, протекающих при большом разбавлении.

Увлажнение до 30—50% теоретически обеспечивает полное раство-

рение легкорастворимых солей в преобладающем числе почв. Однако

процесс растворения при низкой влажности лимитируется скоростью

диффузии ионов из тонких пор, и поэтому для достижения равновесия

во многих почвах требуется длительное время.

Скорость диффузии в разбавленных растворах солей определяется

первым законом Фика:

/=0(C

-Ci)/x,

где / — скорость потока диффундирующего вещества между объемами

раствора с концентрациями С

и С

(С

—С^/х—градиент концентра-

ции, D — коэффициент диффузии. Скорость потока / показывает ко-

личество вещества, диффундирующего за 1 с через поперечное сечение

потока площадью 1 см

. Соответственно, коэффициент диффузии имеет

размерность см

-1

. Изменение концентрации диффундирующего веще-

ства во времени описывается вторым законом Фика:

дС

__.

дх- '

где t — время.

В разбавленных растворах коэффициент диффузии Na+ при 25° С

равен

1,35-10-

ciAr

, для К+ —

1,98-10~

и Са

+ — 0,78-10"

см

с->.

В почве скорость диффузии значительно меньше и коэффициенты

диффузии имеют величины порядка Ю

-6

—Ю

-7

см

-1

. Это обусловлено

тем, что диффузия замедляется взаимодействием ионов с зарядами на

поверхности почвенных микропор. Вторая причина — извилистость пу-

ти,

по которому происходит диффузия. В природных условиях ограни-

чивающим фактором является и невысокая влажность. При естествен-

ном увлажнении за сутки диффундирующие катионы проходят в почве

путь порядка сотых и десятых долей сантиметра.

Скорость диффузии может играть решающую роль при установле-

нии химических равновесий в почвах, когда она является лимитирую-

щим фактором. Большое значение она имеет в процессах минерального

питания растений.

К труднорастворимым солям щелочно-земельных катионов, встре-

чающимся в почвах, относится CaSCu; его растворимость в воде со-

ставляет 0,20 г на 100 г воды. В присутствии других солей, не имеющих

одноименных ионов, растворимость этого соединения повышается.

К числу наиболее труднорастворимых из числа обычно встречаю-

щихся в почвах солей относятся: СаС0

— его произведение раствори-

мости 3,8-10-

(растворимость 6,5-Ю-

г/100 г); Са

(Р0

)

с ПР =

-29

, CaF

—4- Ю

-11

. Сравнительно труднорастворимы также MgC0

•СаНР0

и гидроксиды Са(ОН)

и Mg(OH)

. Растворимость ряда сое-

динений щелочных земель изменяется во времени. Если свежеосажден-

€2

ный Mg(OH)

имеет произведение растворимости 6-Ю

-10

, то после

старения осадка ПРд^ощ, уменьшается на два порядка до 7-1(Н

Низкая растворимость CaF2 влияет на характер загрязнения почв

фторидами. Поскольку ПР

Са

на два порядка ниже, чем произведе-

ние растворимости СаСОз, то попадающие вследствие техногенного за-

грязнения в карбонатные почвы фториды могут в них накапливаться

в форме CaF

Распределение соединений, содержащих щелочные и щелочно-зе-

мельные катионы в почвенном профиле и в зонально-генетическом ряду

почв,

обусловлено тремя причинами: 1) влиянием почвообразующей

породы; 2) водным режимом; 3) растворимостью солей.

От почвообразующих пород почвы унаследовали силикаты и алю-

мосиликаты щелочей и щелочных земель. Содержание и состав этих

форм соединений обусловлены составом породы, а их географическое

распространение связано с геологической историей территории. Вывет-

ривание и трансформация силикатов и алюмосиликатов осуществляется

медленно. По наблюдениям Н. И. Горбунова, на вулканической лаве

за 300 лет образовалась только тонкая прослойка мелкозема в 0,5—1 см,

а за 1000 лет — маломощная почва в 30—40 см. По мнению И. Бар-

шада, максимум глинообразования тяготеет к верхнему слою почвы в

2—10 см и в течение года из 100 г материнской породы образуется

только 0,01—2 мг глинистой массы. Высокая интенсивность трансфор-

мации силикатов характерна для тропического почвообразования, на-

пример в латеритах. Породы могут быть источниками не только сили-

катов, но также оксидов и простых солей.

Многие почвообразующие осадочные породы обогащены гипсом

CaS0

-2H20, кальцитом СаСОз

(или) легкорастворимыми солями.

На начальных стадиях почвообразования это определяет преобладаю-

щие формы соединений Са, Mg, Na и К в почвах. В сформированных

почвах содержание и профильное распределение этих элементов суще-

ственно связано с особенностями почвообразования и типом водного

режима. В почвах, формирующихся в гумидном климате даже на из-

вестняках, происходит, как правило, быстрое разрушение карбоната

кальция и встречающиеся в профиле некоторых почв обломки извест-

няков имеют обычно остаточный характер. Мелкоземистая масса во-

круг таких обломков выщелочена от карбонатов и не вскипает при

действии HCI.

Профильное и зональное распределение простых солей щелочей и

щелочных земель подчиняется типу водного режима. В дерново-подзо-

листых почвах в морфологически выраженной форме можно встретить

только СаС0

— одну из наиболее труднорастворимых солей; это упо-

мянутые выше остаточные обломки известняков. В гумидных регионах

на участках выклинивания жестких грунтовых вод образуются вторич-

ные аккумуляции СаСОз- Наиболее типичны такие аккумуляции для

пойменных и долинных почв, где СаС0

нередко образует довольно

мощные слои известкового туфа в луговых почвах или пропитывает на

различных глубинах слои пойменных торфяников. Такого рода карбо-

натные торфяники после соответствующей подготовки могут эффектив-

но использоваться для улучшения кислых дерново-подзолистых почв.

Аккумуляции карбонатов в таежно-лесной зоне следует рассматривать

как интразональные (или азональные) явления; типичными для почв

этой зоны являются только аккумуляции соединений полуторных окис-

лов,

особенно железа, в иллювиальных горизонтах.

При движении к югу первые типичные зональные аккумуляции

солей встречаются в черноземных почвах. Это хорошо известный псев-

63,

домицелий типичных черноземов, сформированный преимущественно

игольчатым кальцитом СаС0

. Уменьшение коэффициента увлажнения

я ослабление промывного режима в почвах создают условия для на-

копления в почвах простых солей. В первую очередь накапливаются

наиболее труднорастворимые соли. Дальнейшее нарастание сухости

климата в зонах каштановых и бурых почв влечет за собой постепен-

ное приближение карбонатных скоплений к поверхности, увеличение

их массы и концентрирование в виде белоглазки. Одновременно, но

вначале в более глубоких горизонтах, появляются гипс CaS0

-2H

или полугидрат CaSO

-0,5H

O, растворимость которых примерно в

30 раз выше растворимости СаС0

. И наконец, в аридных условиях

появляются условия для накопления легкорастворимых хлоридов и

сульфатов Na, К и Mg. Как в дерново-подзолистой зоне при выходе

жестких грунтовых вод может накапливаться СаС0

, так в луговых

почвах черноземной зоны встречается накопление соды и возможно фор-

мирование содово-засоленных почв.

Общие закономерности распределения и накопления солей в поч-

вах установил В. А. Ковда. По мере нарастания аридности климата

общая концентрация почвенных растворов увеличивается, а в их составе

повышается доля легкорастворимых солей. Последовательность выпа-

дения солей в осадки, переход их в твердую фазу определяется рас-

творимостью соли (рис. 7). Растворимость обусловливает и распреде-

г~г~гт~г-г-гт

гтттт

CaC0

"J t. t J + f + t t

CaS0

,SrS0

S0n

MgS04

NaCl

MgCl

NaN0

Рис 7 Последовательность выпадения солей в осадок (по Ковде и Перельману):

/'— ненасыщенный раствор, 2 — насыщенный раствор, 3 — выпадение в осадок

ление солей по вертикальному профилю почвы. Если осуществляется

процесс засоления за счет близко расположенных соленых грунтовых

вод то в твердых фазах водоносного горизонта находятся преимущест-

венно труднорастворимые соли СаС0

и частично гипс. Только при

очень высокой минерализации в осадке могут быть другие соли. Восхо-

дящий ток влаги переносит соли к поверхности почвы, и последова-

тельность их выпадения в осадок по мере испарения почвенного раство-

ра определяется растворимостью (рис. 8). Вблизи уровня грунтовых

вод возможно скопление полуторных окислов, выше расположен мак-

симум скопления СаС0

, еще выше концентрируется гипс и, наконец,

у самой поверхности накапливаются хлориды, а также легкораствори-

мые сульфаты, т. е. наиболее токсичные для растений соли.

Если в первоначально засоленной толще преобладают нисходящие

токи влаги, то соли располагаются в обратном порядке. В верхних

горизонтах остаются наименее растворимые СаС0

и гипс, а легко-

растворимые компоненты постепенно перемещаются в глубокие гори-

зонты. Анализируя последовательность солей в почвенном профиле

можно сделать заключение о характере водного режима и определить

тенденцию современного процесса: происходит прогрессирующее засо-

ление почвы или наоборот, почва подвержена процессу рассоления.

Идеальное распределение

солей по их растворимости в ре-

альной почве практически почти

не встречается. Отклонения от

общей теоретической схемы вы-

званы, во-первых, взаимным

влиянием солей на их раствори-

мость и, во-вторых, тем, что в

почвах не устанавливается ка-

кой-либо один — стационарный

восходящий или нисходящий —

поток влаги. При выпотном и де-

суктивно-выпотном режимах рас-

ход воды непостоянен в различ-

ные сезоны года и фазы разви-

тия растений, а при выпадении

осадков наблюдается хотя бы

частичное нисходящее движе-

ние растворов. В почвах про-

мывного режима периоды ни-

сходящего движения растворов

чередуются с восходящими в за-

висимости от погодных условий.

То же относится и к другим ти-

пам водного режима. Поэтому в

реальных почвах солевой про-

филь формируется под влиянием

чередующихся по направлению и

меняющихся по интенсивности

потоков влаги. Это приводит к

разнообразным отклонениям от

теоретической схемы распределе-

ния солей, и анализ солевых

профилей требует полного учета

режима влажности.

Щелочи и щелочные земли

выполняют в почвах различные

функции. Выше уже отмечалась

их конституционная роль. Ионы

Са

, Mg

+, K+, Na+ составляют

главный фонд обменных катио-

нов,

причем Са

+ и К

способ-

ствуют стабилизации почвенного поглощающего комплекса и поч-

венной структуры, тогда как Mg

+ и особенно Na+ сравнительно легко

диссоциируют из ППК и вызывают пептизацию илистой части почв.

С натрием связывают развитие солонцового процесса, и его доля в

составе обменных катионов используется как показатель степени солон-

цеватости почв; Са^ и Na+ участвуют в регулировании реакции почв,

а насыщенность почв кальцием способствует более интенсивной гуми-

\ /

легкорастборимые соли

Ca5(V2H

0,SrS0^

CaC0

соли

грунтобой Воде

Рис.

8. Распределение солей в поч-

венном профиле при испарении поч-

вешю-грунтовых вод (по Ковде и

Перельману)

3 Д. С. Орлов

фикации и закреплению гумусовых веществ в форме труднораствори-

мых кальциевых солей.

Наиболее важные почвенно-химические функции щелочных и ще-

лочно-земельных металлов связаны с их участием в реакциях обмена,

катионов и формированием состава почвенных растворов.

ГЛАВА 4

ПОЧВЕННЫЕ РАСТВОРЫ

Состав почвенных растворов обусловлен преимущественно легко-

растворимыми соединениями, в числе которых большую роль играют

соли, содержащие катионы металлов I и II групп.

Почвенный раствор — это жидкая фаза почвы в природных усло-

виях. Почвенные вытяжки — водную, солевую, кислотную и др. — так-

же можно рассматривать как жидкую фазу, но уже применительно к

искусственно приготовленным в лабораторных условиях системам;,

такими системами могут быть суспензии, пасты насыщения. Водные,

разбавленные солевые и разбавленные кислотные вытяжки до некото-

рой степени имитируют почвенные растворы. Более концентрированные

растворы солей и кислот значительно изменяют твердые фазы почвы,

и состав таких вытяжек очень далек от состава почвенных растворов.

В почвенном растворе осуществляются важнейшие почвенно-химические

реакции; растения и микроорганизмы черпают необходимые им вещест-

ва главным образом из почвенного раствора.

Проблема почвенного раствора — одна из труднейших в химии

почв как в теоретическом, так и в методическом отношении. Даже оп-

ределение понятия «почвенный раствор» вызывает большие трудности.

А. Е. Возбуцкая считает синонимами термины «жидкая фаза почвы»

и «почвенный раствор». В «Толковом словаре по почвоведению» поч-

венный раствор определен как «вода, находящаяся в почве и содержа-

щая в растворенном состоянии органические и минеральные вещества

и газы». Это определение не поясняет, все ли формы воды в почве

входят в почвенный раствор. Остается неясным, почему газы противо-

поставляются органическим и минеральным веществам и каковы источ-

ники этих растворенных веществ.

Попытку более строгого определения понятия сделал Р. У. Пирсон,

согласно которому почвенный раствор — это «квазиравновесный рас-

твор электролитов, который существует в почве при условии неполного

насыщения влагой». Но и это определение нельзя признать строгим,

хотя бы потому, что не названы допустимые пределы влагонасыщения

и количественно не определены условия квазиравновесия. Но опреде-

ление Пирсона обращает внимание на то, что быстро фильтрующаяся

гравитационная вода не находится в равновесии с твердыми фазами

и ее состав нельзя считать типичным для данной почвы; отсюда сле-

дует, что по составу лизиметрических вод далеко не всегда можно

судить о составе почвенных растворов.

Немало методических трудностей возникает при выделении поч-

венного раствора. Первый опыт по вытеснению почвенного раствора

водой провел, видимо, Т. Шлезинг в 1886 г. Русский ученый И. Ище-

реков в 1907 г. опубликовал способ получения почвенного раствора пу-

тем его вытеснения спиртом. Позже были предложены метод центри-

фугирования, метод отжимания при высоком давлении и др. Все спо-

собы выделения почвенного раствора трудоемки, длительны, и, кроме

того,

ни один из методов не гарантирует полной тождественности

составов нативного почвенного раствора и раствора, выделенного из

почвы.

Несовершенства и принципиальные трудности методов выделения

почвенных растворов заставили исследователей искать иные пути по-

знания этой важнейшей фазы почв. Были разработаны два новых

подхода:

1) измерение свойств почвенных растворов непосредственно в жи-

вой почве in situ с помощью ион-селективных электродов;

2) эмпирический подбор таких растворов, состав которых не изме-

нялся бы после взаимодействия с почвой.

При достаточно надежной технике измерения состав таких раство-

ров можно с высокой степенью вероятности приравнять к составу на-

тивных почвенных растворов.

Состав почвенных растворов меняется в очень широких пределах.

В незасоленных почвах концентрация почвенного раствора находится

в пределах от десятых долей до нескольких целых граммов в литре,

или примерно от 5—7 до 100—150 мг-экв/л катионов и анионов. Обыч-

ные катионы в почвенном растворе — Са

^-, Mg

+, K

, NH

+ Na+, анио-

ны — НСОз

, S0

, NO3

, С1~. При изменении влажности почвы кон-

центрация отдельных ионов изменяется по различным законам. Так,

концентрация ионов Na+, Cl

, N0

~ нарастает пропорционально умень-

шению влажности почвы, а концентрация фосфат-иона, обусловленная

произведением растворимости фосфатов кальция, остается значитель-

но более стабильной.

Для характеристики свойств почвенных растворов недостаточно

знать только концентрации составляющих их веществ. Свойства рас-

творов зависят от того, в каких формах находятся в них различные

ионы и вещества.

В состав почвенных растворов входят незаряженные (нейтральные)

молекулы, ионы и ионные пары, тройники и другие ассоциаты ионов.

Ионные пары возникают за счет электростатического взаимодействия

зарядов ионов и сольватации. Образование ионных пар характеризует

неполную диссоциацию сильного электролита; например, в растворе

могут возникать незаряженные молекулы СаСОз:

Са

++С0

-^СаСОз°.

Ионные пары могут нести заряд:

Na++S0

-=FtNaS0

Константа диссоциации ионной пары записывается так же, как кон-

станта для слабого электролита (квадратные скобки означают актив-

ности ионов):

[Na+] [SO

[NaSOj-1

Отличие от слабых электролитов заключается в том, что взаимо-

действие в ионных парах вызвано кулоновскими силами, тогда как

ограниченная диссоциация слабых электролитов обусловлена наличием

ковалентной связи.

Таким образом, полный анализ почвенных растворов основан на

определении активности ионов и солей и учета всех видов, образую-

щихся в растворе ассоциатов.

/3*

Концентрация и активности ионов и солей

в почвенных растворах

В почвоведении применяют различные способы выражения общей;

концентрации почвенных растворов и вытяжек и содержания отдель-

ных видов ионов. Наиболее употребительны следующие: массовые (ве-

совые) проценты; число граммов (миллиграммов) компонента (иона

соли) в литре раствора (г/л, мг/л); число грамм (миллиграмм)-экви-

валентов иона в литре (г-экв/л, мг-экв/л), число молей компонента

в литре раствора (М).

Ни один из этих приемов не является универсальным и имеет свои

предпочтительные области применения. Наименее пригодны в химии

почв весовые единицы — проценты, г/л, и их рекомендуется употреб-

лять лишь при подведении баланса общей массы почвенных горизонтов

и при подсчетах необходимых доз химических мелиорантов, вносимых

в почвы. Очевидно, что равные по весу (массе) количества разных

солей не могут считаться равноценными по их воздействию на почву

и на растение. Сравнение растворов различных солей при концентра-

ции 1 г/л приведено в табл. 13. Общее число ионов, на которые рас-

Таблиц

Способы характеристики состава растворов (содержание каждой соли

принято равным 1 г/л)

Показатель

Молекулярная масса

г/л

Число ионов

мМ/л

Число положительных

зарядов,

мг-ион/л Г катионов

[ анионов

Ионная сила

NaCI

58,5

17,1

0,017

KN0

101,1

9,9

0,010

SO„

174,3

5,7

11,4

5,7

0,017

CaSOj

136,2

7,3

0,029

266.0

3,8

15,2

3,8

0,038

падаются рассматриваемые соли, меняется от 2 до 5; при равном ве-

совом содержании солей их молярная концентрация (М/л или мМ/л)

меняется почти в 5 раз, число положительных (и отрицательных) за-

рядов — в 4 раза. Число катионов и анионов для 1,1-валентных элек-

тролитов одинаково, а для Na

P20

число катионов в 4 раза больше

числа анионов. Следует обратить внимание, что ионная сила раствора

/ = — 2 C'ii\ (см. с. 82) минимальна в растворе KN0

и максималь-

на для Na

P207, хотя молярная концентрация Na

P20

минимальна.

Таким образом, характеризуя раствор разными показателями: по числу

молей соли, молей ионов, числу зарядов, ионной силе мы получаем

несовпадающие параметры, неодинаково и даже противоположно из-

меняющиеся в изучаемом ряду солей. Поэтому даже сравнивая раство-

ры индивидуальных солей нелегко выбрать требуемый показатель.

В растворах, содержащих разные соли, эта задача еще более ослож-

няется.

По системе единиц СИ единицей количества вещества является

моль, а концентрация выражается в М/л. Однако при равных молярных

концентрациях растворы NaCI и СаСЬ существенно различаются по

числу ионов. Число г-ионов С1- (или молей С1~ по СИ) в растворе

СаС1

будет в 2 раза выше, чем в эквимолярном растворе NaCl; отсюда

проистекает разница в осмотическом давлении и влиянии хлорид-ионов

на растение.

Переход к нормальным концентрациям (г-экв/л, мг-экв/л) также

не дает кардинального решения вопроса, так как величина г-экв зави-

сит от типа реакции, в которой участвует вещество. Правда, нормаль-

ные концентрации, г-экв и мг-экв, удобны, когда надо проверить пра-

вильность анализа состава водных вытяжек. При правильно выполнен-

ном анализе сумма миллиграмм-эквивалентов катионов равна сумме

миллиграмм-эквивалентов анионов, если определены все виды ионов,

присутствующие в растворе. Миллиграмм-эквиваленты необходимы и

при изучении ионообменной способности почв, поскольку при ионном

обмене соблюдается правило равенства зарядов обменивающихся ионов.

Следует сделать вывод, что выбор способа выражения состава рас-

твора обусловлен задачей исследования, а правильность выбора влияет

на интерпретацию результата.

Наиболее сложно решить вопрос о способе оценки общей концен-

трации почвенного раствора или вытяжек, когда этот показатель ис-

пользуется для характеристики степени засоления почв. На практике

используют сумму процентного содержания солей (в пересчете на 100 г

почвы), но, как изложено выше, при равной весовой концентрации

разные соли обусловливают неодинаковое осмотическое давление. Пер-

спективным показателем может быть число молей всех материальных

частиц, присутствующих в растворе, или ионалыюсть раствора

ЕС,-2г

которая кроме общего количества частиц учитывает и их

заряды. Иональность, по крайней мере в разбавленных растворах, ли-

нейно связана с удельной электропроводностью, которая используется

во многих странах для оценки степени засоления почвы.

Мерой реального участия солей или отдельных ионов в почвенно-

химических реакциях является их

активность.

Понятие активности было

введено Г. Льюисом в 1905 г. для того, чтобы к реальным растворам

можно было применять законы, выведенные для идеальных систем.

В идеальном растворе энергетическое состояние вещества определяется

химическим потенциалом \х:

где ц. — химический потенциал в стандартном состоянии, С — концен-

трация. Химический потенциал равен приросту энергии Гиббса раство-

ра при добавлении к нему одного моля компонента (при постоянном

давлении):

\ дп,- )

Р,Т;п

а при введении в раствор при постоянном давлении и температуре dni

молей г'-того компонента:

dG =

[iidn{.

В реальных растворах величина химического потенциала опреде-

ляется не концентрацией компонента, а его активностью:

= Ho+RT\na,

где а — активность.

Зависимость между активностью и концентрацией выражается

формулой

а =

С-у, Y — коэффициент активности. Формально величина

активности выглядит как некоторая «исправленная» концентрация, а

коэффициент активности как поправочный множитель, позволяющий

применять к реальным растворам законы, выведенные для идеальных

систем. Правильнее рассматривать активность как функцию термоди-

намических свойств раствора:

in a

_ ц --

Но

величина которой определяет химический потенциал компонента. Тер-

модинамический вывод, например уравнения закона действия масс

через изменение энергии Гиббса, непосредственно приводит к подста-

новке в это уравнение активностей, а не концентраций. Измеряя ак-

тивности компонентов в почвенных растворах и вытяжках мы получаем

тем самым их энергетическую характеристику, т. е. наиболее универ-

сальный показатель, пригодный для решения любых задач. При бес-

конечном разбавлении растворов у^-1, а а->С, иными словами исполь-

зование концентраций для характеристики разбавленных (идеальных)

растворов — только частный случай общего закона.

Отличия активности от концентрации вызваны тем, что молекулы

и ионы одного рода в растворах не существуют изолированно и неза-

висимо от других компонентов или друг от друга. Частицы растворен-

ного вещества взаимодействуют

между собой и с молекулами ра-

створителя, что влияет на их

энергию. Коэффициент активно-

сти,

по сути дела, является ме-

рой интенсивности взаимно дей-

ствующих в растворе сил. Вели-

чина коэффициента активности

учитывает изменение концентра-

ции раствора, заряды ионов, сте-

пень их гидратации, ионные ра-

диусы, диэлектрическую посто-

янную среды и другие парамет-

ры,

влияющие на интенсивность

взаимодействия. Эти взаимодей-

ствия изменяют свободную энер-

гию системы.

В разбавленных растворах

активность обычно меньше кон-

центрации, а коэффициент актив-

ности меньше единицы. При уве-

личении концентрации раствора до 0,5—1,0 М падение величины у

замедляется и для многих солей коэффициент активности, перейдя че-

рез минимум, начинает снова расти. При повышенной концентрации

коэффициенты активности могут быть больше единицы и тогда вели-

чина активности становится больше концентрации (рис. 9).

Измеренные в природных почвах, вытяжках, пастах активности

компонентов служат весьма информативными характеристиками почв

и используются в термодинамических расчетах.

Наиболее часто активности используют для решения следующих

задач:

1) химической характеристики почвенного профиля;

2) диагностики почв и их группировки;

3) оценки подвижности ионов и солей в почвах;

1,0 2,0

Молярная концентрация электролитами

Рис.

9. Зависимость коэффициента ак-

тивности от концентрации электролита