Огневой В.Я. Машиностроительные материалы

Подождите немного. Документ загружается.

Смеси представляют собой системы из различных веществ,

каждое из которых выступает в качестве фазы (сохраняет инди-

видуальные свойства и имеет границы раздела). К ним относятся

полимерные смеси и сплавы неметаллических материалов.

Композиты представляют собой системы на основе целена-

правленного сочетания органических и неорганических компонентов,

существенно различающихся по свойствам (высокая прочность

заданном направлении, радиопрозрачность и т.д.).

2.1. Строение и свойства полимеров

Основой большинства неметаллических машиностроительных

материалов являются полимеры, главным образом, синтетические [11,

19-24]. Полимерами называются вещества, макромолекулы которых

состоят из многочисленных элементарных звеньев одинаковой

структуры. Химический состав полимера выражают этим

структурным звеном, а число звеньев п в макромолекулярной цепи

называют степенью полимеризации.

Например, общая формула полиэтилена [— CH

— CH

—]

со-

стоит из многократно повторяющегося звена C

. В зависимости от

числа звеньев в молекуле изменяются агрегатное состояние и свойства

вещества. При n = 5 это жидкость, при n =50...70 - вязкая жидкость

(смазка), при n = 100...120 - твердое вещество (парафин), при n =

1500...2000 - высокомолекулярное соединение (полиэтилен).

Полимерные макромолекулы представляют собой длинные

цепочки, состоящие из большого количества отдельных звеньев.

Поперечное сечение цепи составляет несколько, нанометров, а длина -

до нескольких тысяч нанометров, поэтому макромолекулам полимера

свойственна большая гибкость. Это одна из отличительных

особенностей полимеров. Гибкость ограничена размерами сегментов –

жестких участков цепей, соотоящих из нескольких звеньев.

Атомы, входящие в основную цепь полимера, связаны: между

собой прочной химической (ковалентной) связью. Силы

межмолекулярного взаимодействия, имеющие обычно физическую

природу, в 10...50 раз слабее. Однако

в реальных полимерах они

имеют большую суммарную величину вследствие значительной

протяженности макромолекул. Таким образом, полимеры характери-

зуются прочными связями вдоль цепи в макромолекулах и отно-

сительно слабыми - между ними, за исключением

пространственно сшитых полимеров.

Макромолекулы могут быть построены из одинаковых по

химическому строению мономеров или разнородных звеньев. В

первом случае соединения называются гомополимерами (просто

полимерами), во втором - сополимерами. Если макромолекулы

вещества состоят из чередующихся крупных

химически однородных

отрезков (блоков) разного состава, то такие вещества называются

блоксополимерами. В процессе синтеза к главной молекулярной цепи,

состоящей из одних мономеров, можно "привить" отрезки цепи из

других мономеров, тогда получаются привитые сополимеры.

По химическому составу полимеры подразделяются на ор-

ганические, элементоорганические и неорганические.

- К органическим относятся полимеры, в

состав которых, кроме

атомов углерода, входят.атомы водорода, кислорода, азота, серы,

галогенов, в том числе, если кислород, азот или сера входят в состав

главной цепи.

- К элементоорганическим полимерам относятся: соединения,

цепи которых построены из атомов углерода и гетероатомов, кроме

азота, серы и кислорода; соединения, главная цепь которых состоит из

углерода,

а в боковые группы входят гетероатомы, за исключением

азота, серы, кислорода и галогенов, непосредственно соединенные с

углеродными атомами основной цепи; соединения, основная цепь

которых состоит из неорганических элементов, а боковые группы,

непосредственно присоединенные к основной цепи, содержат атомы

углерода.

- К неорганическим относятся полимеры, не содержащие атомов

углерода (силикатные стекла, керамика,

асбест, слюда и др.).

Наиболее обширную группу составляют органические полимеры,

которые по составу главной цепи делятся на гомоцепные и

гетероцепные.

Гомоцепными называются полимеры, главные цепи которых

построены из одинаковых атомов, например, углерода, серы, фосфора

и т.д. Если основная молекулярная цепь образована только

углеродными атомами, то такие полимеры называются карбоцепными.

Углеродные атомы в них соединены с атомами водорода или

органическими радикалами, а также функциональными группами, в

качестве которых могут быть гидроксилы, карбонилы, карбоксилы,

аминогруппы и т.д. Если атомы водорода замещены галогенами, то

такие полимеры называются галогенопроизводными углеводородов.

Гетероцепными называются полимеры, основная цепь которых

образована из различных атомов, входящих в состав органических

соединений. Атомы других элементов, кроме углерода,

присутствующие в основной цепи, существенно изменяют свойства

полимера

. Так, атомы кислорода способствуют повышению гибкости

цепи, являясь как бы шарнирами, что приводит к увеличению

эластичности полимера; атомы фосфора и хлора повышают

огнестойкость; атомы серы придают газонепроницаемость; атомы

фтора сообщают полимеру высокую химическую стойкость и т.д.

Элементоорганические полимеры содержат в основной цепи

атомы кремния, алюминия, титана, никеля, германия и

других

элементов, не входящих в состав природных органических

соединений, которые сочетаются с органическими радикалами.

Полимеры, содержащие в основной цепи повторяющееся звено —Si—

О—, называются полисилоксанами, а —Ti—О— полититаноксанами.

Органические радикалы придают полимеру прочность и эластичность,

а неорганические атомы - повышенную теплостойкость. Наиболее

крупными представителями этих соединений являются

кремнийорганические.

По форме макромолекул полимеры делятся

на линейные,

разветвленные, ленточные или лестничные, пространственные или

сетчатые (рис. 10).

Рис. 10. Формы макромолекул полимеров: а - линейная;

б - разветвленная; в - лестничная; г - сетчатая

Линейные макромолекулы полимера представляют собой

длинные зигзагообразные или закрученные в спираль цепочки. Гибкие

макромолекулы с высокой прочностью вдоль цепи и слабыми

межмолекулярными связями обеспечивают эластичность материала,

способность его размягчаться при нагревании, а при охлаждении

вновь затвердевать.

Большинство из них растворимо в растворителях.

Физико-химические свойства линейных полимеров зависят от

плотности их упаковки в единице объема. Увеличение плотности

упаковки приводит к увеличению прочностных свойств,

температуры размягчения и уменьшению растворимости. Линейные

полимеры широко используются для получения пленок и волокон.

Линейное строение имеют, например, молекулы полиэтилена.

Разветвленные макромолекулы полимера имеют

боковые

ответвления, которые препятствуют сближению макромолекул и их

плотной упаковке. Такие материалы (например, полиизобутилен)

имеют пониженное межмолекулярное взаимодействие,

пониженную прочность, повышенную плавкость и растворимость. К

разветвленным относятся и привитые сополимеры, у которых состав

основной цепи и ответвлений неодинаков. Путем прививки других

сополимеров к основной цепи можно в широких пределах изменять

свойства материалов.

Макромолекулы лестничного полимера состоят из двух цепей,

соединенных между собой поперечными химическими связями или

цепями. Они, как правило, имеют более жесткую основную цепь,

обладают повышенной теплостойкостью и практически нерастворимы

в обычных растворителях. Лестничное строение имеют некоторые

кремнийорганические полимеры.

Пространственные

или сетчатые полимеры образуются при

соединении (сшивке) макромолекул между собой в поперечном

направлении прочными химическими связями. В результате такого

соединения образуется сетчатая структура с разной густотой сетки.

Редкосетчатые полимеры теряют способность растворяться и

плавиться, однако обладают определенной упругостью (мягкие

резины). Густосетчатые отличаются повышенными твердостью и

теплостойкостью, нерастворимостью, например, отвержденные

феноло-формальдегидные

смолы. Пространственные густосетчатые

полимеры составляют основу конструкционных неметаллических

материалов.

Структуры, возникшие в процессе различной укладки молекул,

называются надмолекулярными. Упорядоченность в

структурообразовании определяется гибкостью цепи, способностью

молекул изменять форму, перемещаться по частям. По степени

упорядоченности структуры полимеры подразделяются на аморфные

и кристаллические.

Для аморфных полимеров характерен ближний порядок, который

соблюдается на

расстояниях, соизмеримых с длиной молекул.

Аморфные полимеры однофазны и построены из молекул, собранных

в пачки или свернутых в клубки, называемые глобулами. Пачки

состоят из многих рядов молекул, расположенных последовательно

друг за другом. Пачки способны перемещаться относительно

соседних элементов. Такие материалы обычно хрупки. Аморфные

состояния характерны для полимеров с нерегулярной структурой

(сетчатые, разветвленные и т.д.).

Для полимеров регулярного строения с достаточно гибкими

макромолекулами характерно наличие кристаллических областей,

обладающих трехмерным дальним порядком в расположении атомов

или молекул, который соблюдается на расстояниях, превышающих в

сотни раз размеры молекул. Гибкие пачки складываются в ленты

путем многократных поворотов пачек на 180

. Затем ленты

соединяются друг с другом своими плоскими сторонами, образуя

пластины, которые, ориентируясь определенным образом, образуют,

как правило, сферолиты. Необходимо отметить, что в образовании

кристаллических областей участвует лишь некоторое число звеньев

нескольких соседних макромолекул. Иными словами, одна и та же

молекула может входить в состав нескольких кристаллитов.

Переходные части между

кристаллитами остаются аморфными.

Кристаллизуется обычно порядка 50% полимера, реже 70...90%.

Таким образом, кристаллические полимеры являются двухфазными.

Соотношение кристаллической и аморфной фаз называется степенью

кристалличности полимера. Кристалличность придает полимеру

повышенную теплостойкость, прочность и жесткость. К кристалли-

зующимся полимерам относятся полиэтилен, полипропилен,

полиамид и др.

B зависимости от химической структуры молекулы полимеров

могут быть полярными

и неполярными. У неполярных молекул общее

электронное облако, скрепляющее атомы, распределено между ними в

одинаковой мере, а у полярных - сдвинуто в сторону более

электроотрицательных атомов.

Для полярных полимеров характерны присутствие в них атомов

хлора, фтора, гидроксильных, карбоксильных групп и несимметрия в

строении их макромолекул. Полярность полимера оказывает

значительное влияние на

его свойства. Неполярные полимеры

являются высококачественными диэлектриками для высокочастотной

и сверхвысокочастотной техники, обладают хорошей

морозостойкостью и незначительной потерей физико-механических

свойств при низких температурах. Полярность придает полимеру

жесткость, снижает морозостойкость, в качестве диэлектриков их

можно использовать лишь в области низких частот.

Неполярные полимеры (например, полиэтилен, политетра-

фторэтилен) имеют симметричное расположение

функциональных

групп, поэтому дипольные моменты связей атомов взаимно

скомпенсированы.

По способу получения синтетические полимеры подразделяются

на: получаемые методами полимеризации и поликонденсации из

низкомолекулярных соединений, а также путем химического

превращения других природных и синтетических полимеров.

Полимеризацией называется процесс соединения отдельных

молекул мономера в одну большую макромолекулу без выделения

побочных продуктов, протекающий без изменения элементарного

состава звена. Различают цепную и ступенчатую полимеризацию.

Цепная полимеризация заключается в соединении большого числа

ненасыщенных молекул мономера. Процесс состоит из трех основных

стадий: возбуждения или

инициирования молекулы мономера, роста

цепи и обрыва цепи. Активными центрами в реакциях цепной

полимеризации могут быть радикалы или ионы (соответственно

различают радикальную и ионную полимеризации). Ступенчатая

полимеризация происходит за счет. реакций соединения нескольких

молекул путем постоянного присоединения молекул мономера друг к

другу за счет миграции какого-либо подвижного атома от одной

молекулы к другой.

Поликонденсацией называется процесс соединения нескольких

молекул одинакового или различного строения, сопровождающийся,

как правило, выделением простейших низкомолекулярных веществ

(воды, аммиака и др.). Исходные мономеры для этого должны

содержать не менее двух функциональных групп типа —ОН, —

СООН, и др. При конденсации бифункциональных соединений

получаются линейные или циклические полимеры, а

из три- и

тетрафункциональных - пространственные структуры.

По отношению к нагреву полимеры подразделяются на

термопластичные и термореактивные.

К термопластичным относятся полимеры, которые при

нагревании переходят из твердого агрегатного состояния в

вязкотекучее, а при охлаждении вновь затвердевают. Это свойство

термопласты сохраняют при многократных нагревах. К ним относятся

полимеры с линейной и разветвленной

структурой макромолекул.

Термореактивные полимеры при нагреве до определенных

температур или при взаимодействии со специальными отвердителями

(сшивающими агентами) образуют пространственную сетчатую

структуру и при повторном нагреве не переходят в вязкотекучее

состояние.

Термопластичные полимеры удобны в переработке, имеют

усадку в пределах 1...3%, обладают большой упругостью и малой

хрупкостью. Термореактивные полимеры после отверждения хрупки,

имеют зачастую усадку до 10...15%. В ненаполненном виде они

практически не применяются, а используются в качестве связующих в

композиционных материалах.

В зависимости от температуры полимерные материалы могут

находиться в трех физических состояниях: стеклообразном,

высокоэластическом и вязко-текучем (рис. 11).

Рис. 11. Термомеханические кривые [19]: 1- для аморфного и 2

- кристал-лического термопластов; 3 - для реактопласта

При температурах

ниже температуры стеклования Т

полимеры

находятся в стеклообразном состоянии (зона I) и деформируются так

же, как и обычные упругие твердые тела. Упругие деформации могут

достигать 5%, модуль упругости при растяжении Е до 2...5 ГПа. Ниже

атомы, входящие в состав макромолекул, совершают

колебательное движение около положения равновесия, перемещение

звеньев и макромолекул отсутствует. В зоне стеклообразного

состояния для каждого полимера имеется точка Т

ХР

, называемая

температурой, хрупкости, ниже которой материал разрушается при

очень малой деформации в результате разрыва химических связей.

Температуры стеклования и хрупкости в зависимости от

структуры и химического состава полимера могут находиться в

области как положительных, так и минусовых температур.; Например,

для полистирола Тс = 100°С и Т

ХР

= 90°С; для поливинилхлорида Т

81°С, а Тхр = ~10°С; для резины на основе натурального каучука

Тс=62°С и Тхр=-80°С.

Выше температуры стеклования и до температуры текучести

находится зона высокоэластичного состояния (зона II). К упругой

деформации добавляется обратимая высокоэластическая

составляющая, которая может достигать 1000%. Модуль упругости

при растяжении составляет 0,2. ..2 ГПа. Наблюдается колебательное

движение звеньев, молекула приобретает возможность изгибаться.

Для кристаллизующихся полимеров характерно наличие на

термомеханической кривой температуры Т

, при которой начинается

процесс кристаллизации при охлаждении расплава.

При температуре выше температуры текучести начинается вязкое

течение термопластичных полимеров с накоплением необратимой

деформации (зона III). Для вязкотекучего состояния характерно

перемещение всех макромолекул относительно друг друга.

Термореактивные материалы в вязко-текучее состояние не

переходят вплоть до температуры их химической деструкции Тхд. Все

характерные

для полимеров температуры обычно определяют на

основании термомеханических кривых, построенных в координатах

"температура-деформация" при воздействии постоянной нагрузки.

При деформировании полимеров, находящихся в стеклообразном

состоянии, в диапазоне температур Т

-Т

ХР

характерно наличие

значительных обратимых деформаций, возникающих при действии

больших напряжений, которые исчезают при нагреве выше

температуры Т

. Эти деформации называются вынужденно-

эластическими, а напряжение, выше которого они появляются, -

пределом вынужденной эластичности.

Типичные диаграммы полимеров, находящихся в области

высокоэластического состояния, построенные в

координатах

"напряжение-деформация" при одноосном растяжении, приведены на

рис.12. Для кристаллического термопласта на диаграмме характерно

наличие трех участков с четко выраженными переходами.

100

Рис. 12. Диаграмма напряжение-деформация при одноосном

растяжении полимеров, находящихся в высокоэластическом

состоянии [19]: 1 - аморфного и 2 - кристаллического термопластов; 3

—-редкосетчатого реактопласта.

Первый участок (ab) характеризуется линейной

зависимостью

между напряжением и деформацией. На втором (bс) наблюдается рост

деформации при незначительном изменении нагрузки. Это

обусловлено образованием "шейки" в образце и распространением ее

за счет уменьшения сечения прилегающих к шейке областей образца

(происходит ориентация кристаллитов в направлении действия

растягивающей силы). На третьем участке (cd) - деформация

пропорциональна нагрузке до разрушения образца.

Характер диаграмм и временное сопротивление для полимерных

материалов в значительной мере зависят от температуры и скорости

деформирования, так как температура оказывает влияние на

силы

межмолекулярного взаимодействия, а скорость деформирования

определяет возможные структурные перестройки при приложении

нагрузки.

Механические свойства для кристаллизующихся полимеров

зависят от размеров кристаллических образований, а последние, в

свою очередь, во многом зависят от технологических режимов

получения изделия. Размер кристаллических образований можно

изменять также путем введения в полимер искусственных

зародышеобразователей, в качестве

которых используют различные

тонко- и ультрадисперсные порошки.

Повышения прочностных свойств можно добиться путем

ориентации макромолекул и элементов надмолекулярных структур

под действием силовых факторов. При этом значительно возрастает

сопротивление разрыву и уменьшается относительное удлинение при

разрыве в направлении ориентации макромолекул, материал

приобретает анизотропию свойств. Одно- и двухосное