Никольская С.А., Циркина О.Г. Химическое строение и свойства текстильных волокон

Подождите немного. Документ загружается.

Рис. 6. Схема образования внутри- и межмолекулярных водо-

родных связей в целлюлозном волокне

Степень кристалличности целлюлозного волокна зависит от

его природы. Большую степень кристалличности имеют природные

волокна: хлопок – до 70%, лён – до 85%. Высокая степень кристал-

личности обуславливает низкую растворимость этих волокон

(только в водных растворах комплексных солей некоторых метал-

лов). Искусственные волокна имеют меньшую степень кристаллич-

ности – 40-50% и растворяются в щелочных растворах.

4. Химические свойства целлюлозных волокон

Действие воды

Целлюлоза – гидрофильное вещество, т .к. содержит гидро-

ксильные группы, взаимодействующие с водой с образованием во-

дородных связей. Вода проникает в аморфные участки волокна и

взаимодействует со свободными гидроксильными группами и

группами, разорвавшими связи с другими макромолекулами волок-

на. Природные целлюлозные волокна, имеющие высокую степень

кристалличности, взаимодействуют с водой менее эффективно, чем

искусственные, и, как следствие, меньше набухают в ней и не те-

ряют прочность в мокром состоянии (она даже несколько увеличи-

вается). Искусственные волокна в мокром состоянии теряют до 50-

60% прочности.

Действие кислот

Глюкозидные связи между элементарными звеньями целлю-

лозы не устойчивы к действию кислоты, так как подвержены гид-

ролизу. В результате снижается степень полимеризации целлюлозы

и, как следствие, прочность волокна. Ошибочно думать, что кисло-

та разрывает сразу все глюкозидные связи. Она в первую очередь

действует на поверхностные участки волокна, а затем на внутрен-

ние, прежде всего в аморфных зонах. Скорость гидролиза, а следо-

вательно, и степень повреждения волокна зависят от силы кислоты

(соляная > азотная > серная > фосфорная > щавелевая > муравьиная

> уксусная > борная), её концентрации, от температуры и времени

процесса. Обработку текстильных материалов кислотой в отделоч-

ном производстве проводят в условиях, не допускающих снижение

прочности волокна.

Действие щелочей

Разбавленные растворы щелочей при обычных температурах

не вызывают изменения целлюлозы. При высоких температурах

щёлочь выступает как катализатор окислительной деструкции во-

локна, в результате чего снижается его прочность.

Концентрированные растворы щёлочи при обычных темпера-

турах не разрушают природные целлюлозные волокна. Более того,

при обработке в натянутом состоянии они улучшают их свойства

(гигроскопичность, накрашиваемость, прочность и т.д.), что ис-

пользуется в специальной операции отделки – мерсеризации, раз-

работанной английским исследователем Мерсером.

Искусственные целлюлозные волокна растворяются в концен-

трированных растворах щёлочи.

Действие окислителей

Каждое элементарное звено целлюлозы содержит три гидро-

ксильные группы, способные окисляться до альдегидных, кетон-

ных и карбоксильных, после чего следует разрыв глюкозидных свя-

зей, что приводит к снижению степени полимеризации волокна, а

следовательно, и его прочности. Степень окислительной деструк-

ции, так же как и степень гидролиза, зависит от природы окислите-

ля и условий проведения процесса.

В отделочном производстве окислители используют в процес-

сах беления для удаления окрашенных примесей волокна. Условия

подбираются такими, чтобы свести к минимуму повреждение во-

локна.

Действие микроорганизмов

В условиях повышенной влажности в целлюлозном волокне

развиваются микроорганизмы – плесневые грибы, бактерии, кото-

рые разрушают текстильный материал. Разработаны специальные

виды отделок, защищающие волокно от биодеструкции.

Действие температуры.

Целлюлоза весьма чувствительна к нагреву. Она не относится

к термопластичным материалам и поэтому не плавится. Разруше-

ние волокна в присутствии кислорода начинается уже при темпера-

туре 160-180

С, при 400

С происходит самовозгорание волокна. В

отделке целлюлозных материалов иногда используется кратковре-

менный нагрев до 200

С.

5. Особенности строения и свойств ацетатных волокон

Элементарным звеном ацетатного волокна является не

β-D-глюкопираноза, а её уксуснокислый эфир (ацетат). В ацетатных

волокнах гидроксильные группы частично заменены на эфирные, а

в триацетатных – практически полностью.

Ацетатные волокна, как и любые эфиры, чувствительны к

гидролизу, который наиболее эффективно протекает в щелочах

(омыление) и менее в кислотах. Концентрированными щелочами

при низких температурах и разбавленными при высоких ацетил-

целлюлозу можно полностью перевести в гидратцеллюлозу.

Гидрофильность ацетатных волокон ниже целлюлозных, что

объясняется меньшим количеством гидроксильных групп. По гид-

рофильности они занимают промежуточное положение между цел-

люлозными и синтетическими. Как следствие более низкой гидро-

фильности отличительными свойствами ацетатных волокон явля-

ются: 1 – меньшее набухание в воде и меньшая потеря прочности в

мокром состоянии, чем у гидратцеллюлозных волокон; 2 – повы-

шенная электризуемость.

К воздействию окислителей и микроорганизмов ацетатные

волокна устойчивее целлюлозных волокон.

Ацетатные волокна термопластичны, что приближает их к

синтетическим волокнам. При 180-190

С они начинают деформи-

роваться, а при 230-290

– плавиться с разложением.

БЕЛКОВЫЕ ВОЛОКНА

Белковыми называют волокна животного происхождения, в

основе которых лежит природный полимер-белок. Наибольшее

значение имеют шерсть и шёлк, искусственные белковые волокна

(из казеина молока или бобов) не нашли практического примене-

ния.

1. Шерсть

Наиболее важным белковым волокном в практическом отно-

шении является шерсть различных животных (овец, коз, верблю-

дов, ламы и т.д.).

В отличие от целлюлозных волокон шерстяное обладает

сложным морфологическим строением. В элементарном волокне

шерсти выделяют три слоя: чешуйчатый, корковый, сердцевинный.

Каждому слою соответствует своя разновидность клеток, отли-

чающихся по форме, размеру, составу и свойствам. Чешуйчатый

слой представляет собой внешнюю защитную оболочку волокна

(рис. 7). Основную массу волокна (90%) составляет внутренний

корковый слой, образованный совокупностью веретёнообразных

клеток, соединённых межклеточным веществом. Сердцевинный

слой характерен только для волокон грубой шерсти, он представля-

ет собой внутренний канал, заполненный высохшими клетками и

воздухом.

Рис.7. Микрофотография поверхности шерстяного волокна

1.1. Молекулярное строение кератина

Макромолекулы белка построены из остатков α-аминокислот

(мономеры), соединённых между собой пептидной связью. Схема-

тично реакцию образования пептида из α-аминокислот можно

представить следующим образом:

где R

, R

– остатки α-аминокислот

В кератине шерсти обнаружено 19 остатков α-аминокислот

-R

), содержащих различные функциональные группы (актив-

ные центры), способные взаимодействовать как между собой, так и

с отделочными препаратами – -OH, -NH

-SH, -COOH. Отличи-

тельной особенностью шерсти является наличие в ней атомов серы.

Последовательность соединения аминокислот в кератине пока не

установлена.

Макромолекула кератина имеет конформацию спирали, кото-

рая стабилизируется внутримолекулярными взаимодействиями ак-

тивных центров, в основном за счёт образования водородных свя-

зей между –СО– и –NН– группами соседних витков спирали

(рис. 8). Такая форма макромолекулы в значительной степени оп-

ределяет упругоэластические свойства шерстяного волокна: спи-

раль, как пружина, растягивается при деформационных нагрузках и

возвращается в исходное положение после их снятия.

Рис. 8. Схема α-спирали полипептидной цепи

1.2. Надмолекулярное строение кератина

Надмолекулярное строение шерстяного волокна очень слож-

ное (рис. 9). Три макромолекулы (1), взаимодействуя между собой с

помощью активных центров (при этом образуются связи ковалент-

ные дисульфидные –S–S–, водородные, солевые

COO

), объединяются в протофибриллу (2), имеющую вид

трёхжильного троса (рис. 9а). 11 протофибрилл (9 по окружности и

2 в центре) образуют микрофибриллу (рис. 9б). Микрофибриллы в

свою очередь объединяются в макрофибриллы, из которых и по-

строена клетка.

Рис.9. Модель строения прото- и микрофибриллы

кератина шерсти

Множество клеток, пространство между которыми заполнено

межклеточным аморфным веществом, образует основной корко-

вый слой волокна. Дополнив его защитным чешуйчатым слоем, по-

лучаем представление об элементарном волокне шерсти

(рис. 10).

Рис. 10. Схема строения волокна шерсти

Фибриллы неоднородны в продольном направлении, в них че-

редуются участки с более и менее интенсивным взаимодействием

между элементами структуры. Это приводит к чередованию кри-

сталлических и аморфных зон волокна. Чешуйчатый слой, в отли -

чие от коркового, имеет более плотную структуру и соответственно

обладает меньшей диффузионной проницаемостью, что затрудняет

проникновение красителей и др. отделочных препаратов в основ-

ную часть волокна.

1.3. Химические свойства шерсти

Амфотерные свойства кератина

Амфотерные свойства кератина обусловлены наличием в его

макромолекуле как кислотных (–СООН) так и основных (–NH

)

функциональных групп. В воде шерстяное волокно ионизируется и

в зависимости от pН среды приобретает избыточный положитель-

ный или отрицательный заряд:

ОН

N-Вол.-СООН ↔

-Вол.-СОО

↔ H

N-Вол.-СОО

в кислой среде в воде в щелочной среде

Действие воды и пара

Большое содержание в кератине активных групп, взаимодей-

ствующих с водой (-NН

, -ОН), обуславливает высокую гигроско-

пичность шерстяного волокна. Оно имеет самое наибольшее влаго-

поглощение (17%) среди всех волокон. Под действием воды

шерсть интенсивно набухает, а длительное кипячение или пропари-

вание волокна приводит к его разрушению, что сказывается на по-

тере массы.

Действие кислот

В отличие от целлюлозы шерсть более устойчива к действию

кислот.

Разрыв пептидных связей протекает в более жёстких услови-

ях (концентрация, температура, время), чем разрыв глюкозидных.

Действие щелочей

В отличие от целлюлозы шерсть менее устойчива к щелочам.

Она растворяется уже в 3%-ном горячем растворе щёлочи. Разру-

шение протекает по трём направлениям, разрываются пептидные

связи в макромолекуле, а также солевые и дисульфидные, объеди-

няющие макромолекулы между собой.

Действие окислителей

Кератин шерсти чувствителен к действию окислителей, кото-

рые атакуют пептидные и дисульфидные связи и снижают механи-

ческую прочность волокна. Это необходимо учитывать при выборе

окислителя и условий процесса беления.

Иногда обработку окислителем проводят специально для час-

тичного разрушения чешуйчатого слоя волокна с целью повышения

его диффузионной проницаемости – операция хлорирования шер-

сти (обработка гипохлоритом).

Действие восстановителей

Наличие дисульфидных связей в шерстяном волокне делает

его чувствительным к действию восстановителей. Разрушение этих

связей сопровождается ухудшением физико-механических свойств

шерсти.

Действие температуры

Шерсть – одно из самых термочувствительных волокон. Она

начинает терять физико-механические свойства уже в процессе

сушки при 100

С. Волокно становится жёстким и теряет прочность,

однако последующее увлажнение практически возвращает шерсть к

исходным свойствам. Длительное нагревание шерсти при темпера-

туре выше 105

С приводит к необратимому повреждению волокна.

2. Шёлк

Волокно натурального шёлка является единственным природ-

ным волокном неклеточного строения. Шёлк является продуктом

жизнедеятельности насекомого тутового или дубового шелкопряда.

Через специальные железы, выполняющие роль фильеры, червь

выпускает две бесконечные шёлковые нити (белок фиброин), по-

крытые снаружи и скреплённые шёлковым клеем (белок серицин).

В организме насекомого фиброин и серицин находятся в жидком

состоянии. Пройдя через железы, белки отверждаются и служат ма-

териалом для кокона. Активность гусеницы как прядильщицы про-

должается 24-72 часа, затем гусеница превращается в куколку, а

далее в бабочку.

Человек использует коконы для производства натурального

шёлка. Для этого куколки подвергаются специальной тепловой об-

работке, облегчающей размотку кокона. После размотки получают

шёлк-сырец (75% фиброина и 25% серицина), который проходит

все стадии механической переработки – кручение, прядение, ткаче-

ство. На стадии отделки серицин удаляют, и готовые текстильные

материалы содержат только фиброин.

Фиброин, так же как и кератин, построен из остатков α-

аминокислот. В отличие от кератина, основная часть полипептид-

ной цепи фиброина (87% по массе) построена из трех аминокислот,

две из которых (75% по массе) имеют очень простое строение (ала-

нин и глицин). Макромолекулы фиброина имеют складчатую фор-

му.

Участки макромолекул с более простым аминокислотным со-

ставом, взаимодействуя между собой, образуют кристаллические

зоны волокна с плотной упаковкой макромолекул. Фрагменты с бо-

лее сложными аминокислотами формируют более рыхлые аморф-

ные области. Поскольку макромолекулы фиброина имеют менее

разветвлённое строение по причине более простого аминокислот-

ного состава, степень кристалличности шёлкового волокна выше,

чем шерстяного, и составляет 40-60%.

По своим химическим свойствам шёлк мало отличается от

шерсти. Фиброин проявляет амфотерные свойства. Он также пре-

красно впитывает влагу, интенсивно набухает в воде, теряет проч-

ность при кипячении, более устойчив к действию кислоты и менее

– к щёлочи. Имея более плотную структуру и не имея дисульфид-

ных связей, фиброин более, чем кератин, устойчив к действию

окислителей. Вместе с тем шёлк – одно из самых нестойких к свету

волокон. Шёлк, в отличие от шерсти, не разрушается восстановите-

лями, т.к. у него нет дисульфидных связей и более термически ус-

тойчив: термодеструкция наступает при температуре 240-280

С.

СИНТЕТИЧЕСКИЕ ВОЛОКНА

Все синтетические волокна получают на химических пред-

приятиях в результате реакции полимеризации. Раствор или рас-

плав полимера продавливают через фильеры, выходящие струи на-

правляют в осадительную ванну, где происходит их затвердевание

и превращение в волокнистый полимер. Свойства его определяются

химическим строением и условиями формирования волокна.

Так же как и природные волокна, синтетические построены в

основном из углерода и водорода и, кроме того, могут содержать

азот (полиамидные, полиакрилонитрильные), кислород (полиэфир-

ные), хлор (полихлорвиниловые), фтор (фторсодержащие).

Для синтетических волокон характерна более низкая степень

полимеризации, чем для природных. Это объясняется ограничен-

ной возможностью приготовления прядильных растворов и распла-

вов определённой вязкости, позволяющей продавливать их через

фильеры.

Все синтетические волокна отличаются высокой степенью

кристалличности. Это обуславливает хорошие прочностные показа-

тели, а с другой стороны, низкую гигроскопичность. Гигроскопич-

ность синтетических волокон ниже таковой природных волокон.

Это одновременно недостаток (для тканей бытового назначения) и

достоинство (для технических тканей). Низкая гигроскопичность

обусловлена не только плотной упаковкой макромолекул, но и от-

сутствием или меньшим количеством гидрофильных групп. След-

ствием гидрофобности является плохая накрашиваемость и высо-

кая электризуемость синтетических текстильных материалов.

Отличительным свойством синтетических волокон является

термопластичность – способность деформироваться при нагрева-

нии. При высоких температурах они переходят в высокоэластиче-

ское состояние, увеличивается их внутренняя поверхность (количе-

ство и размер пор). Таким образом, создаются условия для эффек-

тивного проникновения красителя вглубь волокна, что и использу-

ется в процессах крашения.

Недостатки синтетических волокон и прежде всего низкая на-

крашиваемость устраняются путём модификации волокон. Моди-

фикация предполагает введение в структуру полимера из основного

мономера небольшого количества (до 15%) другого мономера. Так,

например, классические полиэфирные волокна содержат только

мономер этилентерефталат

HOCH

OOC COOCH

, а мо-

дифицированные кроме него 4-10% по массе диметилизофтала-

та

OCH

. Этот мономер имеет более объёмную

структуру, что снижает уровень межмолекулярного взаимодейст-