Немыкина Т.И., Разгоняева Т.П. Комплексные соединения
Подождите немного. Документ загружается.
(II), меди (II), цинка (II). Перемешайте соли до растворения. При
растворении солей образуются аквакомплексы, имеющие одинаковую
(октаэдрическую) конфигурацию. Напишите уравнения образования
аквакомплексов. Несмотря на одинаковую конфигурацию
комплексных ионов, растворы солей имеют разную окраску.
Используя данные таблицы 1 приложения и результаты
наблюдений, сделайте следующие выводы:
в какую область (длинноволновую или коротковолновую)
смещается полоса поглощения в ряду: Mn
2+
; Fe
2+
; Co
2+
; Ni
2+
;
Cu
2+
; Zn
2+
;
есть ли взаимосвязь между электронной конфигурацией
комплексообразователя и смещением полосы поглощения;
как будет изменяться параметр расщепления D в этих ионах;
чем можно объяснить аномальную окраску аквакомплекса
меди (II);
почему растворы Mn (II) и Zn (II) бесцветны.
Для анализа взаимосвязи электронной конфигурации
комплексообразователя и окраской комплексных ионов составьте
таблицу следующего вида:
Окраска аквакомплексов переходных металлов
Ион Заполнение
d-оболочки
Окраска
аквакомплекса
Длина волны
поглощения,нм
2.2.2 Влияние природы лигандов и ионов внешней сферы
на окраску комплексных соединений
Опыт №1
В одну пробирку внесите 6...8 капель 1%-го раствора CuSO
4
, в
другую 4-6 капель CuSO
4
, в третью 2...3 капли CuSO
4
. Затем в первую
добавьте концентрированную HCl, во вторую - 25%-ный раствор
аммиака, в третью - 10%-ный раствор гексоцианоферрата (II) калия.
Растворы добавляйте по каплям до прекращения изменения цвета
комплексных соединений. Отметьте окраску полученных соединений.
Напишите уравнения соответствующих реакций.
Ответьте на следующие вопросы:
11
как изменяется параметр расщепления D (увеличивается или
уменьшается?) при замещении в комплексном ионе
лиганда: а) на более слабый, б) на более сильный лиганд?
почему в одних случаях происходит полное замещение
лигандов, в других - частичное?
при каких условиях замещение внешней сферы может
приводить к изменению окраски комплексного соединения?
2.2.3 Устойчивость комплексных соединений
Целью исследований, предлагаемых в данном разделе, является
изучение влияния на процессы обмена в комплексных ионах:
а) природы лигандов;
б) природы комплексообразователя.
2.2.4 Реакция обмена лигандов в комплексных соединениях
Опыт №1
Внести в первую пробирку 3...5 капель раствора сульфата
меди (II), во вторую 3...5 капель раствора сульфата кобальта (II).
Добавить в каждую пробирку по 2...3 капли 25%-го раствора NH
3
.
Наблюдается выпадение осадков. Что образуется? Напишите
уравнения реакций. Затем продолжайте добавлять по каплям раствор
аммиака до растворения осадков. Какие вещества вы получили?
Напишите уравнения реакций.
Опыт №2
Полученные в первом опыте растворы подкислите 5...6 каплями
2н раствора H
2
SO
4
. Что наблюдается? Напишите уравнения
соответствующих реакций. Оставьте раствор, содержащий аммиакат
кобальта, на сутки. Какие выводы можно сделать по кинетике и
термодинамике этих процессов?
Опыт №3
Несколько фиолетовых кристалликов CrCl
3
.
6H
2
O=[Cr(H
2
O)
6
]Cl
3
растворить в воде, нагреть. По мере нагревания происходит
замещение вначале одной группы H
2
O на ион Cl
-
, затем второй группы
H
2
O на ионы хлора во внутренней сфере комплексного иона. Как
изменяется окраска раствора? Напишите уравнения реакций.
12
Опыт №4
К нескольким каплям насыщенного раствора CoCl
2
прилить по
каплям насыщенный раствор KSCN до появления фиолетового цвета,
вследствие образования соединения K
2
[Co(SCN)
4
]. Разбавить
полученное соединение водой. Как можно объяснить наблюдаемое
явление?
Ответьте на следующие вопросы:
как влияет “сила” лигандов на реакции обмена в комплексных
ионах (полнота замещения, скорость замещения)?
справедливо ли утверждение: термодинамическая
неустойчивость необходимое и достаточное условие для
проведения реакции?
какие факторы влияют на силу лигандов?
2.2.5 Реакции обмена комплексообразователя
в комплексных ионах
Опыт №1
Получите аммиакаты меди, цинка, серебра, никеля так, как вы
делали это в опыте 1 раздела 2.2.1. Руководствуясь значениями
константы устойчивости (приложение, таблица 2), сделайте вывод,
возможно ли замещение в аммиакатах цинка, серебра, никеля
комплексообразователя на ион меди (II), а в аммиакате меди на ион
ртути (II). Проверьте выводы опытным путем, для чего добавьте по
каплям в соответствующие аммиакаты растворы солей CuSO
4
и
Hg(NO
3
)
2
. Опишите характерные признаки реакций и составьте их
уравнения.
2.2.6 Техника безопасности
Все опыты с аммиаком, щелочами и концентрированными
кислотами ПРОВОДИТЬ ТОЛЬКО В ВЫТЯЖНОМ ШКАФУ И С
БОЛЬ-ШОЙ ОСТОРОЖНОСТЬЮ.
При попадании на кожу кислоты или щелочи пораженный
участок следует тщательно промыть водой, а затем 3% раствором
соды, либо разбавленным раствором уксусной кислоты при ожоге
щелочью.
13
При нагревании на открытом пламени пробирок с реакционной
смесью следует пользоваться специальными держателями, при
этом открытый конец пробирки должен быть направлен “от себя”.
Около открытого пламени не должно быть легковоспламеняющихся
предметов и жидкостей.
3 ЗАДАНИЯ ДЛЯ ДОМАШНИХ РАБОТ
1. Дайте названия следующим комплексным соединениям:
[Cr(H
2
O)
6
]
2
(SO
4
)
3
; [Co(NH
3
)
3
Cl
3
]; Na
2
[Hg(SCN)
4
]; [Cu(en)
2
][PtCl
4
]. Чему
равно координационное число комплексообразователей и их степени
окисления?
2. Определите заряд комплексного иона комплексообразователя
и дайте название следующим комплексным соединениям:
Na
2
[Fe(CN)
5
NH
3
]; [Co(NH
3
)
5
Br]SO
4
;
[Cd(NH
3
)
3
(NO
2
)
3
]; [Pt(NH
3
)(CN)Cl
2
].
3. Определите, чему равны заряд комплексного иона, степень
окисления и координационное число комплексообразователя в
соединениях: [Cu(NH
3
)
4
]SO
4
; K
2
[Pt(CN)
4
Cl
2
]; K[Ag(NO
2
)
2
]. Напишите
уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах. Дайте
названия этим соединениям.
4. Определите, чему равен заряд комплексного иона, степень
окисления и координационное число комплексообразователя в
соединениях: K[PtCl
3
(NH
3
)]; [Co(NH
3
)
5
Cl]Br
2
; K
2
[Cd(OH)
4
]. Напишите
уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах. Дайте
названия этим соединениям.
5. Составьте формулы комплексных соединений:
а) гептафтороцирконат (IV) аммония;
б) гекса(циано-С)феррат (II) железа (III);
в) сульфат дихлоробис(этилендиаммин)хрома (III).
Напишите уравнения реакций диссоциации этих соединений.
6. Составьте формулы комплексных соединений:
а) тетрагидроксостаннат (IV) калия;
б) (тиосульфато)трипиридинплатина;
в) хлорид перхлоратопентааммин кобальта (III).
14
Напишите уравнения диссоциации этих соединений.
7. Какие комплексные соединения называются двойными
солями? Напишите уравнения диссоциации солей в водном растворе:
[Ni(NH
3
)
6
]Cl
2
; (NH
3
)
2
SO
4
× NiSO
4
; K
4
[Ni(CN)
6
].В каком случае выпадет
осадок гидроксида никеля, если прилить щелочь?
8. Определите величину и знак заряда следующих комплексных
ионов: [Cr
3+
(NH
3
)
5
Cl]; [Hg
2+
(CNS)
4
]; [Fe
3+
F
6
]. Напишите уравнения их
полной диссоциации и выражения констант устойчивости. Составьте
формулы комплексных соединений и дайте им названия.
9. Напишите координационные формулы соединений CoCl
3
×
3NH
3
;
Co(NO
2
)
3
×3KNO
2
; Co(NO
2
)
3
KNO
2
×2NH
3
, если координационное число
кобальта равно 6. Составьте уравнения диссоциации этих соединений,
диссоциации комплексных ионов. Напишите выражения констант
устойчивости.
10. Приведите примеры (по два) катионных и анионных
комплексных соединений для Cr
3+
и дайте им названия
(координационное число Cr
3+
равно 6). Напишите уравнения
диссоциации этих соединений.
11. Назовите следующие комплексные соединения: Na
3
[AlH
6
];
Na[Pt(C
2
O
4
)Br
3
]; [Cu(en)
2
][PdCl
4
]; [Cr(NH
3
)
3
Cl
3
]. Чему равны
координационные числа комплексообразователей, их степени
окисления?
12. Напишите названия следующих комплексных соединений:
[Pt(NH
3
)
4
Br
2
]Cl
2
; [Br
2
Al(OH)
2
AlBr
2
];
[Cd(NH
3
)
4
][Zn(CN)
4
]; Na
2
[Zn(CN)
4
].
Чему равны координационные числа комплексообразователей?
13. Составьте названия комплексных соединений: NH
4
[J(J
2
)];
[Pt(NH
3
)
5
OH]Br
3
; [Zn(NH
3
)
4
][PtCl
4
]; [Fe
2
(H
2
O)
8
(OH)
2
](SO
4
)
2
. Чему равны
координационные числа комплексообразователей?
14. Напишите формулы следующих комплексных соединений:
а) тетрароданодиаквакобальтат (III) натрия;
б) бромид дибромотетраамминплатины (IV);
15
в) тетрацианокадмиат (II) кадмия.
Составьте уравнения диссоциации этих соединений.
15. Назовите следующие комплексные соединения: H
2
[SnCl
6
];
[Pt(NH
3
)
5
Cl]Br
3
; Ba[Cr(NH
3
)
2
(CNS)
4
]
2
; [Pd(H
2
O)
2
(NH
3
)
2
](OH)
2
.
Определите заряд комплексного иона и комплексообразователя. К
каким классам неорганических соединений относятся эти соединения?
16. Назовите следующие комплексные соединения:
Na[Co(NO
2
)
6
];
Ba[Pt(NO
3
)
4
Cl
2
]; [Cr(H
2
O)
3
(NH
3
)
3
](NO
3
)
3
. Укажите
комплексообразователь, его степень окисления, координационное
число, заряд комплексного иона. Напишите уравнения
электролитической диссоциации этих соединений.
17. Составьте формулы ацидокомплексов V
3+
с ионами F
, CNS
,
NO
2
в качестве лигандов, помня, что координационное число V
3+
равно 6. Дайте названия полученным комплексным соединениям.
18. Напишите формулы следующих комплексных соединений:
а) гексафторованадат (III) аммония;
б) гекса(циано-С)феррат (II) железа (III);
в) сульфат (тиоционато-N)пентаамминхрома (III).
Напишите уравнения электролитической диссоциации этих
соединений.
19. Определите степень окисления комплексного иона,
комплексообразователя и координационное число
комплексообразователя в соединениях: [Co(NH
3
)
3
(H
2
O)
2
Cl]Cl
2
;
[Zn(NH
3
)
4
]Cl
2
; K
4
[TiCl
8
]. Назовите эти соединения и напишите
уравнения диссоциации этих соединений.
20. Пользуясь номенклатурой ИЮПАК, дайте названия
следующим комплексным соединениям: Ba[Pt(NO
2
)
4
Cl
2
];
[Ti(H
2
O)
4
(SO
2
)
2
]Br
3
; K
4
[CoF
6
]; K
2
[HgJ
4
]. Определите степень окисления
комплексообразователя и его координационное число.
21. Как происходит расщепление d-орбиталей под действием
электростатического поля лигандов в комплексном соединении
K
4
[Mn(CN)
6
]? Изобразите энергетическую диаграмму.
22. Координационное соединение: гексафтороферрат (III) калия
является парамагнитным. Изобразите энергетическую диаграмму
комплекса. Какова конфигурация d-электронов железа?
16
23. Комплексный ион [Fe(NH
3
)
6
]
2+
содержит четыре неспаренных
электрона, а комплексный ион [Co(NH
3
)
6
]
3+
не имеет ни одного
неспаренного электрона. Объясните, чем обусловлено это различие?
Приведите их энергетические диаграммы.
24. Комплекс [Co(C
2
O
4
]
3
]
4
имеет три неспаренных электрона.
Ответьте на вопрос: какой это комплекс низкоспиновый или
высокоспиновый?
25. Какие пространственные конфигурации могут
соответствовать диамагнитным ионам с конфигурацией: d
10
, d
8
, d
6
?
26. Энергия расщепления d-подуровня в ряду однотипных
комплексов [Co(NH
3
)
6
]
3+
[Rh(NH
3
)
6
]
3+
[Jr(NH
3
)
6
]
3+
составляет 273,
407, 772 кДж/моль, соответственно. Как объяснить
последовательность увеличения энергии?
27. Магнитный момент комплексного иона [Mn(CN)
6
]
4
равен
1,73, а [MnCl
4
]
2
- 5.92. Сколько неспаренных электронов имеет
каждый ион и как это объяснить с позиций теории ТПК.
28. Координационное соединение гексафторокобальтата (III)
калия является парамагнитным. Какова формула этого соединения?
Какова в нем конфигурация d-электронов кобальта?
29. Почему комплексный ион [AlF
6
]
3
существует, а ион [AlCl
6
]
3
не обнаружен?
30. С помощью метода ВС (валентных связей) предскажите
магнитные свойства комплексных ионов [Co(en)
3
]
3+
и [CoF
6
]
3
. Какой
тип гибридизации атомных орбиталей возникает при образовании этих
ионов? Каково пространственное строение ионов?
31. Какова d-орбитальная конфигурация иона [Ni(NH
3
)
6
]
3+
?
Сколько неспаренных электронов в этом комплексном ионе? Если
шесть ионов Br
в этом комплексе заместят шесть групп NH
3
, в
результате чего получится комплекс [NiBr
6
]
3
, возрастет или
уменьшится параметр расщепления D?
32. Как происходит расщепление энергетических уровней d-
орби-талей под действием электрического поля лигандов в случае
17
комплексных соединений K
2
[NiCl
6
] и K
3
[Ni(NO
2
)
6
]? Что такое энергия
расщепления, от чего она зависит?
33. Одинакова ли пространственная структура диамагнитного
иона [Ni(CN)
4
]
2
и парамагнитного иона [PtCl
4
]
2
?
34. Определите степень окисления атомов кобальта и значения x
и y для соединений: [Co(NH
3
)
6
]Cl
x
и [Co(NH
3
)
6
]Cl
y
, если известно, что
первое вещество диамагнитно, а второе парамагнитно.
35. С помощью методов ВС и ТКП объясните конфигурацию
ионов [Fe(CN)
6
]
4
и [FeF
6
]
4
. Какой из них обладает парамагнитными
свойствами, а какой диамагнитными?
36. Почему бесцветны ионы [AgL
2
]
n
? Определите тип
гибридизации иона [Ag(H
2
O)
2
]
+
. Какой это комплекс:
а) высоко- или низкоспиновый;
б) пара- или диамагнитный?
37. Объясните, используя теорию ТКП, почему бесцветен ион
[Zn(H
2
О)
4
]
2+
.
38. Выберите из пары [CoF
6
]
4
и [Co(NH
3
)
6
]
2+
тот комплекс,
который, по Вашему мнению, должен поглощать кванты света с более
высокой энергией. Объясните, почему?
39. Какие изменения должны произойти в спектре поглощения
октаэдрических комплексов V(III) при замещении лиганда H
2
O на NH
3
,
затем на CN
?
40. Выберите из пары [FeCl
4
]
и [FeCl
4
]
2
тот комплекс, который
поглощает свет с более высокой энергией. Объясните, почему?
41. Выберите из пары [V(H
2
O)
6
]
3+
и [V(NO
2
)
6
]
3
комплекс,
который, по Вашему мнению, должен поглощать кванты света с более
высокой энергией.
42. Объясните, используя теорию кристаллического поля, почему
бесцветен ион [Al(OH)
6
]
3
.
18
43. Постройте энергетическую диаграмму d-орбиталей иона Ti
3+
для комплекса [Ti(H
2
O)
6
]
3+
. На какую орбиталь возможен переход
электрона. Какова окраска иона [Ti(H
2
O)
6
]
3+
, если электронный
переход отвечает энергии D=2,48 эВ? Рассчитайте длину волны
поглощаемого света и установите окраску комплекса.
44. Растворы, содержащие [Co(H
2
O)
6
]
2+
, поглощают свет с длиной
волны 520 нм. Растворы, содержащие ионы [CoCl
4
]
2
, поглощают свет
с длиной волны, примерно, 690 нм. Как должны быть окрашены эти
растворы? Рассчитайте параметр расщепления D в этих комплексах.
45. Почему бесцветны ионы [Ag(S
2
O
3
)
2
]
3-
и [Ag(NH
3
)
2
]
+
?
Определите тип гибридизации, геометрию иона, распределение
электронов комплексообразователя.
46. Для комплексного иона [Cu(NH
3
)
4
]
2+
максимум поглощения
видимого света соответствует длине волны 304 нм, а для иона
[Сu(H
2
O)
6
]
2+
длина волны равна 365 нм. Вычислите параметр
расщепления d-подуровня в этих комплексных ионах.
47. Какова окраска соединений марганца (III) в водных
растворах, если для иона [Mn(H
2
O)
6
]
3+
D=250,5 кДж/моль. Какой длине
волны соответствует максимум поглощения видимого света этим
ионом?
48. Закончите уравнение окислительно-восстановительной реак-
ции, используя электронно-ионный метод и укажите окислитель и
восстановитель. Рассчитайте Мэ окислителя и восстановителя
K
3
[Fe(CN)
6
]+H
2
O
2
+KOH ® K
4
[Fe(CN)
6
]
+H
2
O+O
2
.
49. Закончите уравнение окислительно-восстановительной
реакции: K
3
[Fe(CN)
6
]+KJ+ KOH ® KJO
3
+K
4
[Fe(CN)
6
]+H
2
O.
Рассчитайте, сколько граммов K
3
[Fe(CN)
6
] необходимо взять для
приготовления 100 мл 0,02Н раствора этой соли?
50. На осаждение ионов Br
-
из раствора комплексной соли
[Cr(H
2
O)
6
]Br
3
израсходовано 0,025 л раствора нитрата серебра
r=1,088г/мл и w(AgNO
3
)=10%. Сколько граммов комплексной соли
содержалось в растворе?
19
51. Сколько граммов сульфата тетраамминмеди (II) получится
при взаимодействии 10 г CuSO
4
с 0,02 л раствора аммиака
(r=0,923г/мл,w(NH
3
)=20%) ?
52. Электропроводность 0,05М раствора комплекса
[Co(NH
3
)
4
Br
2
]Br приблизительно за час увеличивается с 191 до
347Ом
-1
. Как это можно объяснить? Составьте уравнение протекания
реакций.
53. Каждое из веществ Co(NH
3
)
6
Cl
3
, Cr(NH
3
)
4
Cl
3
, Pt(NH
3
)
6
Cl
4
,
K
2
PtCl
6
растворяют в воде, получая 0,001М раствор. Расположите
указанные вещества в последовательности уменьшения
электропроводности их растворов. Запишите по иному формулы
каждого соединения, пользуясь скобками для выделения комплексного
иона, присутствующего в растворе.
54. Напишите графические формулы цис- и транс- изомеров
соединений:
а) бромодихлоротриаминкобальт (III);
б) дихлородиоксалатокобальтат (III) натрия.
55. Изобразите геометрические и оптические изомеры
соединения [Pt Cl
2
J
2
(NH
3
)
2
].
56. Сколько изомеров у соединения [Cr(NH
3
)
4
Cl
2
]Cl ? Дайте их
схематические изображения.
57. Запишите полное уравнение реакции по словесному
описанию: розовый раствор Co(NO
3
)
2
при добавлении
концентрированной соляной кислоты становится темно-голубым.
Какое вещество образуется?
58. Запишите полные уравнения реакций по следующим
словесным описаниям:
а) твердый бромид серебра растворяется в избытке водного
раствора тиосульфата натрия;
б) зеленый комплекс [Cr(en)
2
Cl
2
]Cl при длительной
обработке водой превращается в оранжево-коричневый комплекс.
59. Запишите формулы и дайте названия двум возможным
координационным изомерам соединения общей формулы
20