Нарежная Е.В., Аскалепова О.И., Евлашенкова И.В. Методические указания к практическим занятиям по аналитической химии
Подождите немного. Документ загружается.
21
В присутствии мешающих ионов реакцию проводят следующим образом:
на полоску фильтровальной бумаги наносят каплю раствора Na
2
HPO
4
, после
чего к центру получившегося влажного пятна прикасаются капилляром с ис-
следуемым раствором и снова действуют каплей раствора Na
2
HPO
4
. После
этого обводят пятно по периферии капилляром с раствором диметилглиок-
сима и обрабатывают его парами аммиака. В присутствии Ni
2+
образуется ро-
зовое кольцо, а при больших количествах все пятно окрашивается в розовый
цвет.
Ni
2
+
+ 2
H
3
CCNOH
NOH
C
H
3
C H
3
C
C
N
NCH
3
C
Ni
NCCH
3
CH
3
CN
-2H
+
O
O
O
O
H
H
ЗАНЯТИЕ 4
АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ ТРЕТЬЕЙ АНАЛИТИЧЕСКОЙ
ГРУППЫ
1. Предварительные наблюдения и испытания.
1) Наблюдение окраски раствора и заключение о вероятном присутствии
или отсутствии в нем отдельных окрашенных катионов.
2) Определение рН раствора.
3) Обнаружение Fe
2+
и Fe
3+
(см. п.3.3 и п.3.4).
4) Обнаружение Zn
2+
( см. п.3.).
2. Отделение Fe
3+
, Mn
2+
, Co
2+
, Ni
2+
от Al
3+
, Cr
3+
, Zn
2+
К части анализируемой смеси катионов прибавляют концентрированный
(30 %) раствор NaOH до щелочной реакции. Далее добавляют еще 5-8 капель
того же раствора NaOH и 4-5 капель 3 % раствора перекиси водорода. После
прекращения бурной реакции смесь несколько минут нагревают на водяной
бане. Полученную смесь охлаждают, центрифугируют и отделяют осадок от
раствора. Осадок несколько раз промывают водой, воду сливают.
22
В осадке могут содержаться Fe(OH)
3
, Ni(OH)
2
, Co(OH)
3
, MnO(OH)
2
.
В растворе
(центрифугате) могут находиться ионы CrO
4
2−
, ZnO
2
2−
, AlO
2
−
.
3. Анализ осадка.
а) Растворение осадка. Промытый осадок гидроокисей растворяют при на-
гревании в нескольких каплях 2 н раствора H
2
SO
4
. Для полного растворения
осадка в раствор добавляют 2-3 капли KNO
2
и нагревают раствор на водяной
бане 2-3 минуты.
б) Обнаружение кобальта. К 2-3 каплям раствора прибавляют 8-10 капель
насыщенного раствора NH
4
SCN (лучше прибавить немного твердой соли).
Если в анализируемой смеси присутствуют ионы железа, то их связывают,
прибавляя твердый NaF или NH
4
F до исчезновения красной окраски. После
этого прибавляют 5-7 капель изоамилового спирта и взбалтывают. Синяя ок-
раска спиртового слоя указывает на присутствие кобальта в анализируемой
смеси.
в) Отделение Fe
3+
, Mn
2+
от Ni
2+
и Co
2+
.
К раствору, полученному по п.3а, прибавляют до щелочной реакции кон-
центрированный раствор аммиака (25 %), после чего добавляют еще 5-6 ка-
пель его. Далее вносят 4-5 капель 3 % перекиси водорода и нагревают со-
держимое пробирки до прекращения выделения пузырьков кислорода (3-4
минуты). Центрифугированием отделяют осадок от раствора. В центрифугате
могут содержаться комплексные ионы [Ni(NH
3
)
6
]
2+
и [Co(NH
3
)
6
]
2+
. В осадке
могут находиться гидроксиды Fe(OH)
3
и MnO(OH)
2
.
г) Анализ центрифугата. Вначале измеряют рН раствора, если необходимо,
то регулируют рН раствора добавлением аммиака или уксусной кислоты так,
чтобы значение рН было в пределах 5-9. Далее берут 3-4 капли центрифугата,
добавляют 6-8 капель раствора диметилглиоксима. Образование красного
осадка указывает на присутствие ионов Ni
2+
. Поскольку вопрос о присутст-
вии Co
2+
был уже решен, то нет необходимости повторно делать испытания
на Co
2+
.
23
д) Анализ осадка. Взмутив осадок (п.3в) в 15-20 каплях воды, каплю мут-
ной жидкости вносят в смесь 5 капель 6 н раствора HNO
3
и 10 капель воды и
прибавляют немного порошка NaBiO
3
. Перемешав, смесь оставляют на 1-2
мин, затем избыток NaBiO
3
отделяют центрифугированием. Малиново-
фиолетовая окраска раствора указывает на присутствие в исследуемом рас-
творе ионов Mn
2+
. Поскольку вопрос о присутствии ионов Fe
2+
и Fe
3+
решен
ранее, то нет необходимости повторять испытания.
4. Анализ центрифугата (из п.2).
а) Обнаружение хрома. Желтая окраска центрифугата указывает на при-
сутствие в нем хромат-ионов и, значит, о наличии ионов Cr
3+
в первоначаль-
ном растворе. Проверяют это реакциями с бензидином или с перекисью во-
дорода в кислой среде (см. 3.5).
б) Отделение хрома. Если хромат-ионы присутствуют, то их удаляют оса-
ждением в виде BaCrO
4
в уксуснокислой среде. Для этого прибавлением 30
%-го раствора уксусной кислоты доводят рН раствора до 4-5, после чего на-
гревают и осаждают хромат раствором BaCl
2
. Осадок хромата бария центри-
фугируют и отбрасывают. Центрифугат проверяют на полноту осаждения
хромат-ионов добавлением раствора хлорида бария. Для испытания берут 1-2
капли центрифугата. Добившись полного осаждения, осадок хромата бария
центрифугируют и отбрасывают, а центрифугат исследуют на присутствие
ионов Al
3+
, Zn
2+
вместе с избытком хлорида бария.
в) Обнаружение алюминия проводят в отдельной порции центрифугата,
полученного по пункту 4(б) или по пункту 2 (если хром отсутствует). Цен-
трифугат из п.2 предварительно подкисляют уксусной кислотой до рН 4-5.
Далее к 5-6 каплям уксуснокислого раствора прибавляют несколько капель
насыщенного раствора NH
4
Cl и столько NH
4
OH (или используют готовый
раствор аммиачного буфера), чтобы раствор стал слабощелочным (рН 9), и
несколько минут нагревают на водяной бане. Образование белого хлопьевид-
ного осадка Al(OH)
3
указывает на присутствие в исследуемом растворе ионов
Al
3+
.
24
Наличие ионов Al
3+
подтверждают реакцией с ализарином (см 3.2.1). Реак-
цию проводят с уксуснокислым раствором.
г) Обнаружение цинка. Другую порцию уксуснокислого раствора нагре-
вают и добавляют сероводородной воды. Появление белого осадка ZnS, рас-
творимого в HCl свидетельствует о присутствии ионов Zn
2+
в исследуемом
растворе. Так как ионы Zn
2+
значительно соосаждаются с гидроксидами дру-
гих катионов, то предварительная проба с дитизоном дает более точный ре-
зультат.
ЗАНЯТИЕ 5
РЕАКЦИИ КАТИОНОВ ЧЕТВЕРТОЙ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ГРУППЫ.
5.1 Действие группового реагента
По сульфидной классификации к IV аналитической группе катионов отно-
сят Hg
2+
, Cu
2+
, Cd
2+
, Bi
3+
(подгруппа меди); Sn
2+
, Sn
4+
, As
3+
, As
5+
, Sb
3+
, Sb
5+
(подгруппа мышьяка). В качестве группового реагента на катионы IV группы
применяют раствор H
2
S в присутствии HCl. При этом образуются сульфиды
нерастворимые в разбавленных соляной и серной кислотах и растворимые в
азотной кислоте (кроме осадка сульфида ртути II). Сульфиды HgS и CuS -
черного цвета; Bi
2
S
3
и SnS - темно-коричневыe, желтые CdS, As
2
S
3
, As
2
S
5
, и
SnS
2
, оранжевые Sb
2
S
3
и Sb
2
S
5
. Сульфиды подгруппы мышьяка растворяются
в растворах сульфида (NH
4
)
2
S и полисульфида аммония (NH
4
)
2
S
2
(кроме SnS)
с образованием тиосолей, разлагаемых HСl до сульфидов.
5.2 Р е а к ц и и к а т и о н а Cd
2+
1) Действие H
2
S. Сероводород при рН ≥ 0,5 образует желтый осадок CdS,
нерастворимый в едких щелочах и сульфиде натрия.
2) Действие аммиака. Аммиак дает с ионами Cd
2+
осадок Cd(OH)
2
, раство-
римый в избытке реагента с образованием аммиачного комплекса.
Cd
2+
+ 2OH
−
→ Cd(OH)
2
↓
Cd(OH)
2
↓ + 4NH
4
OH → [Cd(NH
3
)
4
]
2+
+ 2OH
−
+ 4H
2
O
25
В отличие от [Cu(NH
3
)
4
]
2+
комплекс [Cd(NH
3
)
4
]
2+
бесцветен. Образованием
этих комплексов пользуются в ходе анализа для отделения Cu
2+
и Cd
2+
от Bi
3+
,
дающего при действии NH
4
OH осадок основной соли, нерастворимый в из-
бытке аммиака.
5.3 Р е а к ц и и к а т и о н а Hg
2+
1) действие иодида калия. Поместите в пробирку 5 капель раствора нитра-
та ртути (II) и прибавьте 1-2 капли раствора иодида калия. При этом образу-
ется красный осадок HgI
2
, растворимый в избытке реактива. Добавьте избы-
ток иодида калия, опишите и объясните наблюдаемый эффект.
2) действие гидроксидов щелочных металлов. Гидроксиды щелочных ме-
таллов осаждают из водных растворов солей ртути (II) желтый осадок HgO:
Hg
2+
+ 2OH
−
→ HgO↓ +H
2
O
3) действие восстановителей. Восстановители (SnCl
2
, Cu) восстанавливают
Hg
2+
до Hg
2
2+
, затем до Hg.
а) Поместите в пробирку 1-2 капли раствора соли Hg
2+
и столько же све-
жеприготовленного (рН <7) раствора SnCl
2
. В присутствии ионов ртути (II)
выпадает белый осадок хлорида ртути (I) или черный осадок металлической
ртути:
SnCl
2
+ 2HgCl
2
→ SnCl
4
+ Hg
2
Cl
2
↓
SnCl
2
+ HgCl
2
→ SnCl
4
+ Hg↓
б) Поместите несколько капель слегка подкисленного испытуемого рас-
твора в центр медной пластинки. Слегка нагрейте пластинку (реакцию про-
водите по тягой!). На пластинке через 4-5 минут образуется черное пятно.
При потирании пятна появляется серебристый налет амальгамы меди.
Cu + Hg
2+
→ Cu
2+
+ Hg
Проведению реакции мешают Ag
+
, Bi
3+
, Hg
2
2+
, Sb(III). Медную пластинку
предварительно следует обработать азотной кислотой и начистить до блеска.
5.4 Р е а к ц и и к а т и о н а Cu
2+
26
1) Действие аммиака. Раствор аммиака осаждает сначала из растворов со-
лей меди(II) осадок основных солей меди голубовато-зеленого цвета, кото-
рый растворим в избытке реактива с образованием аммиаката меди интен-
сивно синего цвета:
2CuSO
4
+ 2 NH
3
+ 2 H
2
O → (CuOH)
2
SO
4
↓ + (NH
4
)
2
SO
4
(CuOH)
2
SO
4
↓ + (NH
4
)
2
SO
4
+ 6 NH
3
→ 2[Cu(NH
3
)
4
]SO
4
+ 2 H
2
O
Под действием кислот аммиачный комплекс меди (II) разрушается.
2) Действие гексацианоферрата (II) калия. Гексацианоферрат калия
K
4
[Fe(CN)
6
] образует красно-бурый осадок гексацианоферрата меди, нерас-
творимый в разбавленных кислотах, но растворимый в аммиаке и разрушаю-
щийся при действии щелочей.
2Cu
2+
+ [Fe(CN)
6
]
4−
→ Cu
2
[Fe(CN)
6
]↓
Перечисленные свойства гексацианоферрата меди проверьте эксперимен-
тально и напишите уравнения реакций.
3) Восстановление ионов Cu
2+
. Реакция восстановления Cu
2+
до элемент-
ной меди может быть осуществлена с помощью металлов (Fe, Zn, Al):
Cu
2+
+ Zn → Cu
+ Zn
2+
При нанесении на металлическую пластинку подкисленного серной или
хлороводородной кислотой раствора соли меди на пластинке образуется
красноватое пятно меди. Осаждение меди не происходит в азотнокислой сре-
де, т.к. HNO
3
легко растворяет медь.
4) Действие иодида калия.
Иодид калия окисляется солями меди (II) с выделением свободного йода и
малорастворимого иодида меди (I). Образование иода подтверждают добав-
лением крахмала.
2Cu
2+
+ 4J
−
→ 2CuJ↓ + J
2
↓
5.5 Р е а к ц и и к а т и о н а Bi
3+
1) Действие воды (гидролиз). Разбавьте 2-3 капли раствора BiCl
3
(или
Bi(NO
3
)
3
+ NH
4
Cl) 2-3 кратным объемом дистиллированной воды. При этом
27
выпадает белый осадок основной соли Bi(OH)
2
Cl, которая неустойчива, вы-
деляет молекулу воды с образованием малорастворимого хлорида BiOCl:
Bi
3+
+ H
2
O ↔ Bi[OH]
2+
+ H
+
[BiOH]
2+
+H
2
O ↔ [Bi(OH)
2
]
+
+ H
+
[Bi(OH)
2
]
+
→ BiO
+
+ H
2
O
BiO
+
+ Cl
−
→ BiOCl↓
или Bi
3+
+ H
2
O + Cl
−
→ BiOCl↓ + 2H
+
.
2) Действие станнита натрия или калия. Станниты натрия или калия вос-
станавливают Bi
3+
до металлического висмута. Для получения станнитов к 2
каплям раствора SnCl
2
прибавляют 8-10 капель 2 М раствора NaOH или KOH,
чтобы первоначально выпавший осадок Sn(OH)
2
растворился с образованием
станнита:
Sn
2+
+2OH
−
→ Sn(OH)
2
↓
Sn(OH)
2
↓ +2OH
−
→ SnO
2
2−
+ 2H
2
O
К полученному раствору прибавляют каплю раствора соли висмута и
наблюдают образование черного осадка:
Bi
3+
+ 3OH
−
→ Bi(OH)
3
↓
2Bi(OH)
3
↓ + SnO
2
2−
→ 2Bi↓ + 3SnO
3
2−
+3H
2
O
Восстановление ведут свежеприготовленным раствором станнита, при
рН~10.
3) Действие иодида калия. Иодид калия KI выделяет из достаточно кон-
центрированных подкисленных растворов солей висмута черный осадок BiJ
3
,
растворимый в избытке KI с образованием ионов [BiJ
4
]
−
оранжевого цвета
BiJ
3
↓ + J
−
→ [BiJ
4
]
−
5.6 Р е а к ц и и к а т и о н а Sn
2+
Ион Sn
2+
является достаточно сильным восстановителем, способным вос-
станавливать многие окислители, в том числе, ионы Hg
2+
, Bi
3+
. При проведе-
28
нии реакции в щелочной среде сначала получается станнит, который затем
вступает в реакцию в качестве восстановителя:
Sn
2+
+2OH
−
→ Sn(OH)
2
↓
Sn(OH)
2
↓ +2OH
−
→ SnO
2
2−
+ 2H
2
O
2Bi(OH)
3
↓ + SnO
2
2−
→ 2Bi↓ + 3SnO
3
2−
+3H
2
O
Hg(OH)
2
↓ + SnO
2
2−
→ Hg↓ + SnO
3
2−
+H
2
O
При действии SnCl
2
на растворы солей Hg
2+
(без добавления щелочи) сна-
чала образуется белый осадок Hg
2
Cl
2
, который в избытке реагента постепен-
но сереет, восстанавливаясь до металлической ртути:
SnCl
2
+ 2HgCl
2
→ SnCl
4
+ Hg
2
Cl
2
↓
SnCl
2
+ HgCl
2
→ SnCl
4
+ Hg↓
РЕАКЦИИ КАТИОНОВ ПЯТОЙ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ГРУППЫ.
5.7 Д е й с т в и е г р у п п о в о г о р е а г е н т а
Групповым реагентом 5-й аналитической группы катионов является соля-
ная кислота НСl. Катионы Ag
+
, Pb
2+
, Hg
2
2+
при взаимодействии с 2М HCl об-
разуют трудно-растворимые в воде и разбавленных кислотах осадки: AgCl,
PbCl
2
, Hg
2
Cl
2
.
Растворимость хлоридов различна. При температуре 100
0
С растворимость
хлорида свинца увеличивается в три раза, в то время как растворимость хло-
ридов серебра и ртути практически не меняется. Это свойство используется
для отделения катиона Pb
2+
от катионов Ag
+
и Hg
2
2+
.
Проведите реакции получения хлоридов катионов 5-й группы.
5.8. Р е а к ц и и к а т и о н а Ag
+
1) Хлорид серебра хорошо растворим под действием аммиака с образова-
нием комплексной соли:
AgCl + 2NH
4
OH → [Ag(NH
3
)
2
]
+
+ Cl
−
+ 2H
2
O
2) Бромид и иодид калия KBr и KI образуют с катионом Ag
+
бледно-
желтый осадок бромида серебра AgBr и желтый осадок иодида серебра AgI:
29
Ag
+
+ Br
-
→ AgBr↓
Ag
+
+ I
−
→ AgI↓
Изучите растворимость бромида и иодида серебра при добавлении
аммиака, результаты наблюдений запишите в рабочем дневнике
5.9 Р е а к ц и и к а т и о н а Pb
2+
а) Хромат калия K
2
CrO
4
и бихромат калия K
2
Cr
2
O
7
образуют с катионами
Pb
2+
малорастворимый хромат свинца желтого цвета:
Pb
2+
+ CrO
4
2−
→ PbCrO
4
↓
Хромат свинца растворим в гидроксидах, но нерастворим в уксусной ки-
слоте. Подтвердите это экспериментально.
б) Ион I
-
образует с катионом Pb
2+
желтый осадок:
Pb
2+
+ 2 I
−
→ PbI
2
↓
Реакцию следует проводить при рН 3-5. Следует иметь в виду, что в из-
бытке КI осадок PbI
2
растворяется с образованием комплекса K
2
[PbI
4
].
Проверьте растворимость полученного осадка PbI
2.
.
Для этого добавьте к
части осадка несколько капель воды и нагрейте. Осадок частично растворяет-
ся, но при охлаждении вновь образуется в виде золотистых кристалликов.
5.10 Р е а к ц и и к а т и о н а Hg
2
2+
1) Хлорид ртути (I) при взаимодействии с раствором аммиака образует
хлорид димеркураммония, который неустойчив и разлагается на малораство-
римый меркураммоний и металлическую ртуть, которая придает осадку чер-
ный цвет. Это позволяет отделить катион Hg
2
2+
от катиона Ag
+
:
Hg
2
Cl
2
+ 2NH
4
OH → [Hg
2
NH
2
]Cl↓ + NH
4
+
+ Cl
−
+ 2H
2
O
[Hg
2
NH
2
]Cl↓ → [NH
2
Hg]Cl↓ + Hg↓
2) Ион Hg
2
2+
может быть восстановлен до металлической ртути.
а) Для этого к капле раствора соли одновалентной ртути нужно добавить
2-3 капли свежеприготовленного раствора хлорида олова SnCl
2
. При этом
вначале образуется белый осадок, который при стоянии темнеет вследствие
восстановления ионов ртути Hg
2
2+
до металлической ртути:
30
Hg
2
2+
+ 2Cl
−
→ Hg
2
Cl
2
↓
Hg
2
Cl
2
↓ + Sn
2+
→ 2Hg↓ + Sn
4+
+ 2Cl
−
б) Восстановление Hg
2
2+
возможно и с помощью металлической меди. Для
этого на очищенную наждачной бумагой медную пластинку поместите кап-
лю раствора соли одновалентной ртути и дайте постоять. Через некоторое
время на пластинке образуется серое пятно - металлическая ртуть. Обмойте
пластинку водой и протрите фильтровальной бумагой, оно становится бле-
стящим:
Hg
2
2+
+ Cu → Cu
2+
+ Hg↓
Полученная ртуть должна быть удалена.