Миронин А.В. Химия окружающей среды. Биологическая безопасность (курс лекций)

Подождите немного. Документ загружается.

сравнению с эндо-экзо-конфигурацией (альдрин). Изомеры БГХ

„гексахлорциклогексан" вследствие различий в конфигурации также заметно

различаются по скорости метаболического расщепления в организмах.

Радиус Ван-дер-Ваалъса заместителей коррелирует с константами скорости

реакции бактериального гидроксилирования ароматических соединений (фенолов

до катехинов). Его можно использовать для прогноза скорости этой реакции

данной группы соединений .

В ограниченном масштабе для предварительного расчета констант скорости

микробиологических реакций, например гидролиза эфиров хлорированных

карбоновых кислот, можно использовать физико-химические свойства веществ,

например, коэффициент распределения в смеси н-октиловый спирт/вода.

Количественные данные о процессе гидролиза таких хлорированных эфиров

бактериями хорошо коррелируют с коэффициентом распределения в системе н-

октиловый спирт/вода при сравнении ряда эфиров с одним и тем же

ароматическим ядром и алкильными заместителями различной длины . Степень

корреляции снижается при сравнении ряда эфиров с одинаковыми алкильными

заместителями и различным количеством замещенных атомов хлора. Из этих

результатов следует, что гидролиз эфира происходит при проникновении

молекулы эфира в клетку бактерии, т. е. вне клетки процесс гидролиза не идет.

ЛЕКЦИЯ № 4

ЭКОЛОГО-ХИМИЧЕСКИЕ КОНЦЕПЦИИ

И КРИТЕРИИ ИЗУЧЕНИЯ ПРИРОДНЫХ СРЕД

Исследование качества различных природных сред имеет практическое

значение для правовых и управленческих решений по вопросам зашиты окружающей

среды и здоровья населения. Существующее в настоящее время законодательство по

вопросам окружающей среды относительно строго придерживается этого принципа;

аналогичны требования и в законодательстве, касающемся применения химических

продуктов в окружающей среде. Они предусматривают, что планируемые

мероприятия, связанные с окружающей средой, не только должны себя

оправдывать, но и должны быть изложены в доступной и юридически безупречной

форме по различным направлениям охраны природы: ведь, например, газообразные

вещества могут оказаться основными источниками загрязнения воздуха; сбросы в

воду особенно существенны при накоплении вредных веществ и их

микробиологическом разложении; для веществ, содержащихся в продуктах питания,

прежде всего, определяют степень их опасности для здоровья человека.

Ниже на отдельных примерах будут рассмотрены лишь самые важные критерии

опенки качества природной среды.

1 ВОЗДУХ

Чистый сухой воздух состоит, в основном, из азота, кислорода и относительно

меньшего количества аргона. Все остальные имеющиеся в атмосфере газы

содержатся лишь в следовых количествах. Время жизни некоторых следовых газов

в атмосфере составляет от 1 года до 100 лет для таких устойчивых соединений как,

например , NO

2 .

1.1 Состав пыли и аэрозолей

Для оценки поведения пыли и аэрозолей в атмосфере и их влияния на состав и

качество окружающей среды следует учитывать целый ряд физико-химических

свойств частиц: их форму и агрегатное состояние — твердые, жидкие, газообразные

или сорбированные на твердых материалах; для жидких аэрозолей — кинетику

образования, состав частиц, минералогическую структуру, влияние этих веществ

на солнечное излучение, температуру диффузионные процессы, дисперсию .

Исключая асбест (переработка асбеста) и частицы солей свинца

(автотранспорт), а также пылевые выделения специфических производственных

процессов, пыль в атмосфере может иметь любой состав: от чистого кварца до

смеси только органических соединений. Частицы более 10 мкм быстро оседают,

от 5 до 0,1 мкм образуют устойчивые суспензии, а частицы менее 1 мкм ведут

себя подобно газам. Даже если не принимать во внимание адсорбционную

емкость твердых частиц, они присоединяют органические вещества, поскольку в

отличие от органических газов имеют тенденцию к агрегированию.

1.2 Эмиссия (выделение) — иммиссия (накопление)

Все имеющиеся на земле органические и неорганические вещества могут

поступать в атмосферу в виде аэрозолей и газов. Так называемыми основными

вредными веществами считаются диоксид серы, оксиды азота (окислители),

угарный газ (монооксид углерода) СО, углеводороды и пыль. Основными их

называют потопу, что они поступают в атмосферу в очень больших количествах.

Определение их как вредных веществ оправданно, так как они в локальных или

региональных масштабах обнаруживаются в воздухе в таких концентрациях,

которые приводят к вредным воздействиям на организм человека как в острой

опосредованной форме, так и в процессе непосредственного воздействия.

Непосредственное воздействие связано с психической или физической нагрузкой

на организм человека, опосредованный (материальный или психологический) —

через вредное воздействие, наносимое живой или неживой природе .

Эмиссия в атмосферу — это поступление в нее газов, аэрозолей и

пылевидных веществ, обусловливающее ее активное загрязнение.

Иммиссия — это накопление этих вредных веществ после их поступления из

источника эмиссии, которое приводит к установлению определенной устойчивой

концентрации их в воздухе.

Антропогенная эмиссия вредных веществ в воздух, как правило, происходит

локально, так что вследствие быстрого перемешивания в атмосфере и малой

длительности выбросов вредных веществ вредные иммиссионные концентрации

наблюдаются в основном вблизи источника эмиссии.

Рассмотрим тенденции изменений загрязнения воздуха над территорией ФРГ

за период 1960-1987 гг . Среди них главные источники эмиссии SО

—

электростанции, пыли — промышленность, а N0

летучих органических

соединений и СО — автотранспорт. Для летучих органических соединений

существенным источником является использование растворителей . Для

антропогенных химических веществ, находящихся в атмосфере, отношение

газообразных и связанных в аэрозоли форм колеблется в пределах от 0 до 100%.

Естественное значение рН дождя, вследствие наличия в атмосфере

углекислого газа, равно 5,6. Дожди с меньшим значением

Н называют

кислотными дождями. Понижение рН связано с появлением в атмосфере SО

NО

Из всего количества кислот, выпавших с дождями над территорией

Центральной Европы, в среднем 2/3 приходится на серную кислоту, а 1/3 — на

азотную.

Это соотношение может, однако, несколько изменяться в зависимости от

конкретного места или региона. Кислотные дожди являются причиной снижения

рН воды некоторых скандинавских озер и повреждения зданий и памятников

искусства. Наряду с другими причинами, кислотные дожди считаются причиной

наблюдающегося в последнее время ухудшения состояния лесов в Центральной

Европе. Долговременным глобальным следствием антропогенной эмиссии в

атмосферу считается повышение содержания в ней диоксида углерода вследствие

увеличения объема сжигаемого ископаемого топлива от 315 млн. т. примерно 25

лет назад до 346 млн. т. в настоящее время. Это соответствует росту

концентрации примерно на 0,3% в год. Обсуждается также влияние такого

увеличения концентрации СО

на „парниковый эффект", вызывающий повышение

средней температуры на земле.

Другим долговременным глобальным следствием антропогенных эмиссий в

атмосферу является уменьшение озонового слоя стратосферы. Озоновый слой

выполняет очень важную функцию фильтра УФ-излучения и является

действенной защитой биосферы от воздействия этого излучения. Предпосылкой

того вреда, который химические вещества могут нанести озоновому слою,

является, во-первых, их устойчивость, которой оказывается достаточно для того,

чтобы они не успевали разрушиться в тропосфере, а достигали стратосферы, во-

вторых, их способность вступать в реакции, в которых „потребляется" озон.

Наряду с антропогенными хлорированными или фторированными

углеводородами такие свойства могут проявлять и некоторые вещества

природного происхождения. К таким веществам относятся не только

многочисленные природные углеводороды, но и образующийся в результате

деятельности бактерий-денитрификаторов и выделяющийся из почвы N

О.

Уменьшение озонового слоя особенно заметно над Польшей.

1.3 Гигиенические критерии чистоты воздуха

Критерии чистоты воздуха и стандарты качества воздуха имеют некоторые

различия в разных странах для промышленных объектов, жилых районов и зон

отдыха. По мере накопления новых знаний они постепенно совершенствуются. В

этом разделе обсуждаются только те аспекты проблемы, которые имеют

отношение к экологической химии.

Установление норм качества воздуха (максимальные иммиссионные

концентрации (МИК), предельные значения эмиссии) базируются на

гигиенических нормах. Кроме того, они учитывают реализуемость контроля за

эмиссией и в случае необходимости при превышении допустимых норм —

идентификацию источника эмиссии с помощью имеющихся технических и

экономических возможностей в плане обеспечения измерительными средствами.

Собственно предельные нормы устанавливаются на основе взаимного учета

(взвешивания) экономической выгоды или прибыли по всем источникам эмиссии,

риска, связанного с эмиссией, и цены, которую приходится платить за ее

снижение. Соответственно при учете локальных и региональных условий,

например климата (частые изменения погоды), такие нормы могут значительно

различаться между собой. Обычно устанавливают региональные и национальные

нормы МИК. Напротив, предельные нормы эмиссии, обусловливающие

максимальные средние концентрации МИК, устанавливаются для

соответствующей технологии производства, т. е. вида источника эмиссии, и

зависят от объема производства. Основной проблемой остается оценка риска, т. н.

разработка критериев качества среды, надежность которых имеет разные значения

для каждого отдельного вещества. В зависимости от национальной методики

разработки норм они различаются в разных странах от одного до нескольких

порядков по значениям МИК. Для основных вредных веществ в воздухе (SО

, пыль, СО) наряду с известными источниками их эмиссии следует учитывать

влияние косвенных антропогенных изменений на естественную эмиссию,

например, по N0

и пыли при сельскохозяйственной обработке земли.

Предельно допустимые концентрации в воздухе рабочей зоны (ПДК-врз) —

это максимальная концентрация в воздухе рабочей зоны, при которой возможен

длительный контакт с соответствующим химическим веществом. При

установлении ПДК-врз учитывают безопасные условия для работающего.

1.4 Химия низкомолекулярных соединений

В атмосфере существуют и антропогенные низкомолекулярные соединения.

Химические реакции антропогенных неорганических и низкомолекулярных

органических веществ в атмосфере хорошо известны; кинетика этих реакций

достаточно хорошо изучена. Однако фактические скорости реакции в атмосфере и

значение этой реакции для поведения соответствующего соединения еще требуют

дальнейших исследований.

Примерами могут служить окисление Н

S и S0

озоном, а также окисление

до SО

(фотохимическое) с последующим образованием аэрозоля серной

кислоты; имеют место также и более сложные последовательные реакции и

цикличные процессы, катализируемые активными металлсодержащими

аэрозолями, как, например, атмосферный фотолитический цикл оксидов азота, а

также реакции с озоном и углеводородами в загрязненной тропосфере. В этом

цикле образуются окислители. В основном, озон, а также другие продукты

окисления, в частности реакционноспособные углеводороды, такие как

ацетальдегид и акролеин. Образование окислителей зависит от концентрации

двуокиси азота и интенсивности солнечного излучения. Механизм разложения

большинства углеводородов окончательно не выяснен. Предполагается

ступенчатое окисление (фотоокисление) атомарным кислородом, озоном.

2 ВОДА

Вода гидросферы составляет 0, 03 % массы земной коры земного шара и

8%массы земной коры. Подавляющая часть воды на земном шаре содержится в

океанах- 98%. Они занимают 71% всей поверхности земного шара.(360 млн. т.) и

занимают объем 1,37 млрд. км

В среднем содержание солей в океанах составляет 3,5%; в Северной

Атлантике наибольшая концентрация солей составляет 3,79%. Вместе с водами

Южной Атлантики в океан поступает 50% всех осадков на земле в виде дождя и

стока рек. Наибольшее содержание солей наблюдается в верхних слоях океана,

здесь же отмечается самая высокая температура. Содержание солей и температура

уменьшаются с увеличением глубины неравномерно, причем отмечаются слои

практически одинакового состава и температуры. Соотношение содержания 10

наиболее распространенных растворенных элементов (хлор, натрий, магний, сера,

кальций, калий, бром, углерод, кислород, стронций) остается примерно

одинаковым для всех морей и мирового океана.

Если исходить из того, что в обозримом будущем обессоливание морской

воды по экономическим причинам не будет иметь глобального значения, то во

всем мире запасы пресной воды, как питьевой, так и технической, потенциально

составляют лишь 0,6291% всей гидросферы, 0,62% составляют грунтовые воды,

из которых половина находится на глубине более 800 м и практически недоступна

для использования. Поэтому может быть использовано максимум 0,3%

гидросферы (13000 км

в атмосфере и 67000 км

в почвах считают недоступными

для использования).

Химический состав внутренних вод, на которые оказывает воздействие

человек, зависит от осадков, температуры, типа почвы и минерального состава

пород дна водоемов, морфологии, флоры и фауны, а также от длительности

воздействия этих факторов.

2.1 Потребность в воде

При рассмотрении потребности в воде следует различать использование

воды (с возвратом в стоки) и водопотребление (в особенности на испарение). В

зависимости от характера использования водопотребление составляет до 1/4 всего

использованного количества воды.

В настоящее время использование воды, например, в США и ФРГ составляет

примерно 1/3 всего стока проточных вод. Учитывая современный темп

увеличения ее потребления, можно ожидать, что после 2000 г. оно превысит 100%

стока. В глобальном масштабе потребность в воде к 2010 г. возрастет в 4,5 раза по

сравнению с современным уровнем.

Для территории ФРГ на период 1970-2000 гг. предполагается увеличение

бытовых затрат воды в 3 раза, а промышленных — в 2 раза. В Рурском

промышленном районе ежедневное испарение воды из объема ее использования

оценивается в 0,63 млн. м

, что больше среднего потребления по другим районам

на 33%.

2.2 Нормы качества воды

Локальные загрязнения вод, включая прибрежные воды океана, изучают,

используя те же подходы, что и при изучении загрязнения атмосферы. Однако

имеются и свои особенности, которые состоят в ограниченной доступности воды

на поверхности земли, менее эффективных механизмах распространения прямых

загрязнений, необходимости технологической подготовки воды для разных видов

использования (питьевой воды, воды для котлов электростанций), а также

расходовании растворенного в воде кислорода, т. е. снижении концентрации

кислорода по сравнению с естественными условиями.

Общее количество сточных вод на 1963 г. в ФРГ составило 46,6 км

в сутки

(из них бытовые стоки — б, 6 км

, промышленные — 10 км

; 15 км

израсходовано на охлаждение промышленных объектов и тепловых

электростанций, при этом 55 км

циркулировали во внутренних системах

водоснабжения). Загрязнение сточных вод реагирующими с кислородом

органическими соединениями составляло на конец 1960-х годов 54 г БПК

(биохимическое потребление кислорода) на одного жителя в сутки из бытовых

стоков и свыше 100 г БПК на жителя в сутки из промышленных стоков. На

территории ФРГ общее значение БПК тем самым составило 6000 т в сутки. В то

же время, даже предполагая равномерное распределение этих загрязнений на

территории, способность к самоочищению вод оценивалась в 2000 т в сутки.

Данные по загрязнению срочных вод животноводческими фермами

отсутствуют, кроме сведений о собственном потреблении ферм (вывозе на поля и

складировании). Если предположить, что 12% разлагаемых органических отходов

уходят в сточные воды, то повышение БПК

в (биохимическое потребление

кислорода за пять суток) в сточных водах ФРГ составило бы около 9000 т в сутки;

с учетом производства силоса и отходов сахароварения на период с сентября по

декабрь это количество возросло бы даже до 12000 т в сутки.

Под эвтрофикацией вод понимают старение водоемов из-за избытка

питательных веществ, вызванного смыванием с полей органических веществ,

азот- и фосфорсодержащих удобрений или их поступлением из сточных вод.

В результате избытка питательных веществ усиливается рост сине-зеленых

водорослей. Растворенного в воде кислорода или полученного в результате

обмена с атмосферой оказывается недостаточно для их аэробного разложения,

вследствие чего создаются (прежде всего, на дне водоемов) анаэробные

(восстановительные) условия. В этом случае происходит частичное разложение

биологического материала (образование гниющего ила). Такая эвтрофикация в

высшей степени нежелательна для человека, так как вода водоемов теряет

потребительские качества, водоемы обедняются биологически, а в конечном

счете заболачиваются и „умирают". Значительное ускорение этого процесса

происходит при повышении температуры воды (снижение растворимости

кислорода, ускорение биологических процессов), связанном с работой тепловых

электростанций.

Стандарты качества воды определяются технологическими и

экономическими возможностями и отличаются друг от друга в разных районах.

Критерии качества воды для разного использования обусловливают специфику

стандартов. Согласно определению Федеральной администрации США по

контролю за загрязнением вод, стандарты должны содержать требования по

предельным концентрациям, способствующие снижению загрязнения вод;

критериями к установлению норм служат требования к качеству воды для

конкретного ее применения.

При установлении норм качества воды общие параметры дополняются более

детальными указаниями и требованиями к качеству воды в зависимости от

назначения, специфического антропогенного загрязнения и наличия отдельных

веществ или функциональных групп с известным нежелательным воздействием.

Так как изменения физических и экологических параметров воды связаны с

наличием определенных веществ, эти параметры являются индикаторами

антропогенного изменения материального состава окружающей среды.

Классическая биолого-экологическая экспертиза воды проводится методом

определения биохимического потребления кислорода как меры количества

питательных веществ для гетеротрофных микроорганизмов и условий жизни для

высших организмов (число видов и особей каждого вида, интенсивность обмена

веществ). Другими критериями качества являются изменения видового состава

микроорганизмов — по классам индекса сапробионтов (сапробов) ; I —

олигосапробы, II — β-мезосапробы, III -α-мезосапробы, IV — полисапробы.

(Сапробионты — растения и животные, обитающие в водах, загрязненных

органическими, веществами; сапрофиты — растения, грибы и микроорганизмы,

питающиеся органическим веществом отмерших организмов; гетеротротфы —

организмы, использующие для своего питания готовые органические вещества. К

гетеротрофам относятся человек, все животные и большинство

микроорганизмов).

Индекс сапробионтов определяет их токсичность по отношению к животным,

водорослям и рыбам (количество кислорода в каждый данный момент

характеризуется индексом БПК). Кроме того, параметрами оценки качества воды

являются, например, запах, вкус, мутность, илистость, сухой остаток, остаток

после прокаливания, электропроводность (количество растворенных солей),

жесткость, известковое число, рН, а по органическим веществам — „связанный

органический углерод", определение которого в общем соответствует

определению электропроводности для неорганических веществ.

Необходимость при экспертизе учитывать специфические вопросы качества

воды иллюстрируют приведенные ниже два примера изменения качества

питьевой воды. Водопроводная вода может содержать большие количества

идентифицируемых посторонних органических веществ, чем исходная вода,

поступающая с глубины 30 м из природного водоема в этот водопровод. Таким

образом, несмотря на обработку воды, направленную на улучшение ее качества,

состав воды по идентифицированным веществам будет ухудшаться. Вторым

примером могут служить непредвиденные последствия хлорирования питьевой

воды, которое, как упоминалось, предназначено для повышения гигиенического и

бактериологического качества воды. В результате хлорирования в воде

происходит образование хлорорганических соединений, т. е. в результате

технологического процесса, направленного на улучшение ее качества, в воде

дополнительно образуются ксенобиотики.

2.3 Очистка сточных вод

Состояние разработок в области очистки сточных вод позволяет сегодня,

например, достигнуть любой желаемой или необходимой степени чистоты воды.

С каким загрязнением сточных вод нежелательными бытовыми и

промышленными веществами можно мириться, зависит исключительно от оценки

соотношения между затратами на очистку и риска для здоровья от применения

такой очищенной воды.

Расходы должны рассматриваться не только с точки зрения экономики

(затраты средств), но учитывать также возможность появления дополнительных

отходов, а также привлечения дополнительных ресурсов для осуществления

мероприятий по снижению загрязнений. Такая точка зрения считается

общепринятой, когда концентрации загрязняющих веществ снижаются настолько,

что их уже нельзя обнаружить аналитическими методами, поскольку по мере

повышения степени очистки воды затраты на нее растут экспоненциально. Это

справедливо как для снижения загрязняющих вредных веществ в стоках, так и

для очистки воздуха.

Поэтому расчет соответствия между расходами на очистку и риском

загрязнения при установлении предельно допустимых норм вредных веществ, а

следовательно, и расчет эффективности системы очистки воды должен учитывать

также загрязнения окружающей среды, вызванные самим процессом очистки.

Минимальные загрязнения стоков в результате совершенствования

производственной технологии (технологии, направленные на защиту

окружающей среды) также должны входить в расчет соотношения затрат и риска.

В качестве примера можно привести снижение уровня ртутных загрязнений в

результате наладки диализных установок в производстве щелочи и хлора,

снижение содержания ртути в сточных водах с 120 г на 1 т произведенного хлора

до 5-7 г .

Первичная стадия очистки сточных вод проводятся механическим способом,

вторая стадия — биологическая очистка (на основе использования активного ила).

На третьей стадии очистки — снижение избыточного содержания веществ,

содержащих азот и фосфор в стоках (особенно в стоячих водах). Для этого

существуют технологически отработанные биологические методы, а для фосфора

— дополнительное осаждение солями железа или алюминия.

Уже давно были разработаны методы обработки сточных вод некоторых

промышленных стоков специфического состава. Они находят применение, когда

обычная очистка в осветляющих установках оказывается недостаточной. Здесь

можно упомянуть использование флотации, флоккуляции, мокрое сжигание

(стоки, сильно загрязненные органикой), отгонку, анодное окисление, адсорбцию

на активированных углях или искусственных смолах, ионный обмен,

электродиализ и обратный осмос.

2.4 Грунтовые воды

Ухудшение качества грунтовых вод посторонними веществами чаще всего

объясняют сельскохозяйственной деятельностью. Однако причинами загрязнения

могут быть также промышленные химические материалы, отходы, хранящиеся на

складах или на территории ликвидированных промышленных предприятий.

Среди химических веществ сельскохозяйственного назначения, которые могут

загрязнять грунтовые воды, можно назвать прежде всего нитраты и средства

защиты растений.

Таблица 1- Содержанке пестицидов в грунтовых водах после

сельскохозяйственного применения

Действующее

вещество

Химичес

кая группа

Концентра

ция, мкг/л

Алахлор Ацетанил

ид

0,04

Альдикарб

(сульфоксид,

сульфон)

Карбамат 1-50

Атразин Триазин 0,3-3

Бромацил Урацил 300

Карбофуран Карбамат 1-5

DВСР Галогени

рованный

углеводо

род

0,02-20

DСРА и

кислотные

продукты

Фталат 50-700

1 ,2-

Дихлорпропан

Галогени

рованный

углеводо

род

1-50

Диносеб Динитро

фенол

1-5

ЕDВ Галогени

рованный

углеводо

род

0,05-20

Оксамил Карбамат 5-65

Симазин Триазин 1-2

В таблице 1 указаны некоторые средства защиты растения, которые

присутствовали в грунтовых водах США в результате их применения в сельском

хозяйстве.

В предписании Европейского Сообщества установлены предельные значения

содержания средств защиты растений - 0,1 мкг/л для одного пестицида и 0,5

мкг/л- для суммы различных пестицидов. Эти значения установлены не по

токсикологическим критериям, да и многие средства защиты растений в

настоящее время на этом уровне не определимы методами аналитической химии.

Введение таких норм по большей части основано на принципах перестраховки

или чрезмерной предусмотрительности. Впрочем, в рекомендациях

(„Допустимые уровни загрязнений"), принятых в США для питьевой воды,

рекомендуется ужесточение предельных норм содержания некоторых пестицидов

в грунтовых водах, хотя само их применение не запрещено и даже не слишком

ограничено.