Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний 2007 №8

Подождите немного. Документ загружается.

Рынок продуктов

и технологий

МИР НЕФТЕПРОДУКТОВ

дин из способов защиты от атмосферной коррозии –

консервация деталей с помощью смазок и масел. При

хранении в благоприятных условиях консервирующие

средства могут обеспечить защиту поверхности металла от

коррозии в течение длительного времени.

Защитные смазочные материалы в сравнении с другими

защитными покрытиями имеют ряд преимуществ, напри

мер легкость нанесения и удаления, относительная деше

визна. Механизм защитного действия большинства смазок

сводится к созданию на поверхности металла слоя, пре

пятствующего прониканию атмосферной влаги к поверх

ности металла.

В качестве консервационных используют консистентные

и жидкие смазочные материалы. К недостаткам консистент

ных смазок относится трудность их нанесения на поверхно

сти изделия (особенно внутренние), необходимость ее

подогрева смазки до текучего состояния. Смазка быстро

застывает при соприкосновении с поверхностью и не про

никает в труднодоступные места, наиболее подверженные

коррозии. Процесс расконсервации также требует больших

трудовых и материальных затрат.

Этих недостатков в значительной мере лишены жидкие

консервационные средства (масла). Механизм их действия

иной, чем консистентных смазок. Присадки, находящиеся в

составе консервационных масел, способствуют образова

нию на поверхности металла адсорбционной пленки толщи

ной до 0,01мм, препятствующей прониканию агрессивных

веществ и влаги. Несмотря на незначительную толщину

защитного слоя, консервационные масла надежно защища

ют металлические поверхности от коррозии в сухой и влаж

ной атмосфере, при наличии в ней углекислого, сернистого

газов и других агрессивных агентов.

Консервационные масла должны характеризоваться

высокими защитными свойствами, легкостью нанесения на

поверхность и расконсервации, экологичностью, малоком

понентностью, низкой стоимостью. Кроме хороших эксплу

атационных свойств, консервационные масла должны

также характеризоваться повышенной адгезией к металлам,

определенной вязкостью, высокой температурой вспышки,

низкой температурой застывания, стабильностью при хра

нении, устойчивостью к биоповреждению, окислению, испа

рению и некоторыми другими свойствами. Эффективность

применения консервационных масел зависит как от содер

жащихся в них ингибиторов коррозии и их количества, так

и от качества подготовки металлоизделий к консервации,

условий их консервации и хранения.

Консервационные масла могут быть приобретены в гото

вом виде, а также приготовлены в условиях потребителя

введением маслорастворимых ингибиторов коррозии в

базовые нефтяные масла (с последующим установлением

их оптимальной концентрации).

При выборе готового консервационного масла или инги

битора коррозии для достижения наибольшей эффективно

сти необходимо учитывать следующие факторы: металл, тип

и конфигурацию изделия, подлежащего консервации,

характеристику климата и атмосферы, срок и условия хра

нения, транспортирования и эксплуатации изделий и др.

Применению консервационных масел, согласно требова

ниям предприятий, предшествует серия предварительных

лабораторных испытаний, а конечные выводы относительно

эффективности применения того или иного консервационно

го масла делаются на основании промышленных испытаний.

В настоящее время на рынке СНГ существует широкий

ассортимент консервационных масел и ингибиторов корро

зии, представленный как отечественными, так и зарубежны

ми производителями.

В УкрНИИНП «МАСМА» были проведены сравнительные

испытания защитной эффективности некоторых консерва

ционных масел и маслорастворимых ингибиторов коррозии

(приведены ниже).

Консервационные масла:

Antikorit RP4107 А, (Fuchs), Саstrol safecoat 66 (Castrol),

Shell Ensis Oil N (Shell), АвтоконЛС (ООО «Автокон», г. Мос

ква), Состав ингибирующий – СИ (ОАО «Пермский завод сма

зок и СОЖ», г. Ровел), а также масла, разработанные в УкрНИИ

НП «МАСМА»: МАГ11 и Волгол131 (Волгохимнефть).

Ингибиторы коррозии:

КП2 (ОАО «Пермский завод смазок и СОЖ», г. Ровел),

Dascogard60 и Dascogard233 (Stuart), МСДА1, ТелазЛС

(ООО «Автокон», г. Москва), МИК8 и МИК6з (разработка

УкрНИИНП «МАСМА»).

Защитную способность исследовали по методикам уско

ренных испытаний ГОСТ 9.054: метод 3 – испытания в каме

ре солевого тумана, метод 4 – в среде электролита. Продол

жительность испытаний в камере солевого тумана составля

ла 24 ч, в среде электролита – 14 суток. Ингибиторы корро

зии испытывали в виде масляных растворов различной

концентрации.

Защитные свойства консервационных масел

и ингибиторов коррозии

Представлены результаты сравнительных испытаний защитной функции

некоторых консервационных масел и маслорастворимых ингибиторов

коррозии, проведенных в УкрНИИ нефтеперерабатывающей

промышленности «МАСМА». Исследована зависимость защитных свойств

консервационных масел от вязкости базового масла и свойств

применяемых ингибиторов коррозии.

Рынок продуктов

и технологий

8#2007

В табл. 1 представлены физикохимические, а также

защитные свойства консервационных масел относительно

чугуна СЧ 18 и стали Ст08пс, в табл. 2 – результаты испыта

ний защитных свойств масла И20А с различным содержа

нием маслорастворимых ингибиторов коррозии. Концен

трация ингибиторов коррозии в масле составляла от 3 до

30%. Ингибитор МСДА1, в связи с его эффективностью при

низком содержании в масле, исследовался при концентра

ции от 0,5 до 4%.

Как видно из данных табл. 1, консервационные масла

имеют различную защитную способность. В условиях агрес

сивного действия электролита масла Волгол131, МАГ11 и

АвтоконЛС по способности защищать металл не уступают

маслам Antikorit RP4107 А, Rustilo 650 и Саstrol safecoat 66.

Необходимо отметить отсутствие четкой зависимости

между кинематической вязкостью консервационных масел

и их защитной способностью, проявленной в условиях про

веденных испытаний.

Анализируя данные табл. 2, можно сделать вывод об

относительной эффективности, а также оптимальной кон

центрации маслорастворимых ингибиторов коррозии в

масле И20А. Так, оптимальная концентрация ингибитора

МСДА1 в масле И20А находится в пределах 2–3%, Dasco

gard60 – 16–20%, Dascogard233 – 16–20%, МИК6з –

6–12%, МИК8 – 8–16%, КП2 – 20–25%, ТелазЛС – 20–30%.

Более точное значение рабочей концентрации того или

иного ингибитора в консервационном масле устанавливает

ся с учетом результатов промышленных испытаний.

При создании консервационных составов также необхо

димо учитивать свойства нефтяного масла, в том числе вяз

кость. С увеличением вязкости базового компонента прони

кающая способность консервационных масел падает,

защитная эффективность при этом может возрастать.

На рисунке приведена зависимость защитных свойств

растворов присадок МИК8 (8%), МСДА1 (3%) в индустри

альных маслах различной вязкости (И8А, И12А и др.) в

условиях камеры солевого тумана относительно стали

Ст08пс.

Как видно, зависимость защитных свойств консерва

ционных масел от вязкости базового масла при использова

нии тех или иных ингибиторов коррозии имеет различный

2. Испытания защитных свойств растворов ингибиторов

коррозии в масле И!20А

Ингибитор,

концентрация в

масле И'20А, %

Поверхность, пораженная коррозией, %, при испы'

таниях

в солевом тумане в электролите

Сталь Чугун Сталь Чугун

КП–2

3 80 95 25 32

8 65 95 9 12

16 0 56 2 4

30 1 12 1 4

Dascogard60

3 5 75 2,75 3

8 0 15 2 3

16 0 10 0,5 0,5

30 0 5 0,35 0,5

Dascogard233

3 8 85 2 2,5

8 3 20 1 1,2

16 0,5 12 0,7 1

30 0,1 8 0,7 1

МСДА1

0,5 2 2 3,5 4

1 0 0 3 4

2 0 0 2 2,5

4 3 1 0,5 0,8

ТелазЛС

3 72 65 15 12

8 55 52 8 10

16 32 25 2 2

30 7 8 2 2

МИК8

3 10 12 6 7

8 1 1 0,6 3

16 0 0 0,3 0,5

30 0 0 0,3 1

МИК6з

3 3 5 2 3

8 0 0 0,2 0,8

16 0 0 0 0,5

30 0 0 0,2 0,3

Масло И–20А 86 92 100 100

1. Физико!химические и защитные свойства консервационных масел

Показатель

Antikorit

RP4107 А

Rustilo

650

Саstrol safe'

coat 66

Shell Ensis

Oil N

Автокон'ЛС Волгол'131 МАГ'11 СИ

Характеристика

Вязкость, кинематическая при 50°С, мм

/с

16,0 32,5 5–8 17 20,5 20,5 23,4 27,2

Кислотное число, мгКОН/г 0,3 0,56 0,7 1,12 4,77 1,4 1,9 4,0

Плотность при 20°С, кг/м

873 885 874 875 875 908 906 887

Температура застывания, °С, не ниже –18 – – –18 –35 – –17 –30

Температура вспышки в открытом тигле,

С, не ниже

150 215 120 207 160 185 184 170

Защитные свойства (ГОСТ 9.054)

Поверхность пластин, пораженная коррозией, %:

Сталь

в солевом тумане 1 6 18 51 16 1 2 15

в электролите 1,8 2 3 6 2,2 1,6 1,5 6

Чугун

в солевом тумане 3 8 30 82 10 4 3 18

в электролите 2,5 6 7 10 4 5 2,5 9

Рынок продуктов

и технологий

МИР НЕФТЕПРОДУКТОВ

характер. При изменении вязкости базового компонента от

8 до 15 мм

/с (при 50

С) защитные свойства составов на

основе ингибитора МИК8 резко улучшаются. Дальнейшее

увеличение вязкости базового компонента приводит к нез

начительному изменению защитных свойств. При введении

ингибитора МСДА1 с увеличением вязкости базового масла

с 8 до 30 мм

/с (при 50

С) защитные свойства консерва

ционных составов несколько возрастают. Дальнейшее уве

личение вязкости приводит к резкому ухудшению защитных

свойств соответствующих составов. Различие в характере

зависимостей можно объяснить функциональным действи

ем присадок в соответствующих маслах, а также влиянием

вязкости масла на протекание физикохимических взаимо

действий на границе раздела фаз: среда–металл–защит*

ный слой. С увеличением вязкости базового компонента,

как правило, возрастает толщина защитного слоя, что явля

ется фактором, положительно влияющим на защитные свой

ства масла. С другой стороны, увеличение вязкости масла

приводит к снижению скорости диффузии молекул ингиби

тора к поверхности металла и лимитированию процессов

адсорбции–хемосорбции. Это, в свою очередь, приводит к

уменьшению соотношения адсорбированных молекул при

садки и находящихся в объеме масла, что в меньшей степе

ни препятствует электрохимическим процессам коррозии.

Таким образом, характер и степень влияния вязкости

базового компонента на защитные свойства консервацион

ных масел во многом зависит от природы и свойств приме

няемых ингибиторов коррозии: гидрофильнолипофильно

го баланса, склонности к химической или физической

адсорбции и др.

При выборе консервационных масел (ингибитора корро

зии и базового нефтяного компонента) с целью достижения

максимального эффекта необходимо учитывать как матери

ал консервируемых деталей, метод консервации–раскон

сервации, условия хранения и транспортировки металлоиз

делий, так и сложные физикохимические взаимодействия,

происходящие на границе раздела фаз при формировании

защитной пленки во время консервации металлоизделий.

М.А. ГОЛИК, В.Т. ПРОЦИШИН, канд. техн. наук,

С.В. КРАВЕЦ

(УкрНИИ нефтеперерабатывающей промышленности

«МАСМА», г. Киев)

Вязкость базового масла, мм

/с

Защитные свойства консервационных масел, пригото!

вленных на основе нефтяных масел различной вязкости:

1 – ингибитор МИК8 (8%), 2 – МСДА1 (3%)

Поверхность, пораженная

коррозией, %

Рынок продуктов

и технологий

антифрикционных материалах подслой, нанесенный

на поверхность трения, может играть различную роль:

опорной поверхности; промежуточного слоя с высо

кой адгезионной способностью и повышенной теплопро

водностью; слоя, изолирующего основу от агрессивной

среды зоны трения и наоборот и т.д.

Известно, что методы подготовки поверхности, в частно

сти нанесение подслоев различной химической природы,

влияют на долговечность и нагрузочную способность твер

дых смазочных покрытий [1], особенно при наличии в их

составе политетрафторэтилена, как в случае нового анти

фрикционного покрытия ВНИИНП556М [2], предназначен

ного для работы в лепестковых газовых опорах турбохоло

дильников.

Использование фторопласта Ф4Д в покрытиях сопро

вождается снижением адгезии как внутри многокомпонент

ного покрытия между отдельными компонентами, так и, что

особенно важно, к металлической основе. При использова

нии металлофторопластовой ленты – одного из первых

самосмазывающихся материалов – проблема адгезии к под

ложке решается припеканием пористого бронзового слоя к

металлу. Металлополимерные композиты с металлической

матрицей типа металлофторопластовой ленты [3–5] и в

настоящее время являются одними из самых перспективных

материалов для условий эксплуатации в режимах высоких

скоростей скольжения (до 5м/с), удельных нагрузок (до

15 МПа) и температур нагревания (до 260°С). Металлофторо

пластовая лента состоит из основы (сталь Ст08КП), напечен

ного на нее гранулированного пористого слоя бронзы толщи

ной до 300 мкм и слоя фторопластовой полимерной пасты,

используемой в качестве смазывающей основы, заполняю

щей пустоты пористого бронзового слоя и покрывающей гра

нулы бронзы тонкой пленкой толщиной 30–50 мкм.

Аналогичную систему получали при формировании

покрытия ВНИИНП556М на поверхностях трения. Прогре

вание при 350°С и выше приводит к обогащению поверхно

сти твердого смазочного покрытия политетрафторэтиленом.

Этот процесс является энергетически выгодным, поскольку

политетрафторэтилен обладает чрезвычайно низкой

поверхностной энергией (γ

птфэ

≈ 1,6 × 10

2

Н/м), а его мигра

ция на поверхность сопровождается снижением энергии

системы в целом.

Образование на поверхности покрытия на основе сили

ката натрия монолитного фторопластового слоя при высо

котемпературной обработке связано, вероятно, со значи

тельной разницей теплофизических свойств компонентов

покрытия [6].

Подобный подход к созданию комбинированных смазоч

ных материалов – обогащение поверхности одним из ком

понентов смесей двух или более полимеров – известный

факт [7].

С целью определения влияния качества подготовки

поверхности металла на долговечность смазочного покры

тия ВНИИНП556М [8] использовали такие традиционные

методы, как пескоструйная обработка, электрохимическое

обезжиривание, а также исследовали новое гальванопо

крытие «Термостойкий оксид», разработанное в ОАО «ВТИ»

для пар трения скольжения, работоспособных до 450°С и

при контактном давлении до 70 МПа.

Гальванопокрытие «Термостойкий оксид» характеризует

ся хорошей теплопроводностью, повышенной твердостью

(Н

до 600 кг/мм

) и мелкозернистой структурой. Кристал

лы оксида плотно прилегают друг к другу, имеют размер

δ≤1 мкм и высокие прочностные свойства.

Нанесение термостойкого оксида под полимерное

покрытие обеспечивает гарантированный теплопроводный

адгезионный подслой с развитой однородной поверхно

стью и шероховатостью Ra ≤ 1,25 мкм. Высокая микротвер

дость оксидного покрытия способствует повышению опор

ной жесткости металлической поверхности, придавая ей

износо и термостойкость.

Сравнительные трибологические испытания были прове

дены на стандартных машинах трения и экспериментальных

установках и стендах. На машине торцевого трения И47

были испытаны образцы с предварительной подготовкой

поверхности – пескоструйная обработка и гальванопокрытие

«Термостойкий оксид». Контртелом служила сталь 3Х13 шли

фованная, коэффициент взаимного перекрытия пары трения

равен 1. Результаты испытаний приведены в таблице.

Испытания проводили при невысокой нагрузке, скорости

и контактной температуре, не превышающей 50°С. В этих

условиях и после прохождения этапа приработки образцы

характеризовались примерно одинаковым изнашиванием.

Величина износа во время приработки (первые 2 ч испыта

ний) значительно выше у образца с подслоем «Термостой

кий оксид», контактная температура в конце испытаний

Результаты определения фрикционных характеристик

покрытий

(условия испытаний: P – 0,5 кг/см

, S – 0,5 м/с)

Образец

Износ образца,

1 х 10

Износ контрте'

ла, 1 х 10

Контактная тем'

пература, °С

Пескоструйная

обработка + покры

тие ВНИИНП556М

(30 мкм)

4 +4 33

3 4 37

1 +6 38

1 2 37

3 +1 46

2 1 45

Подслой «Термо

стойкий оксид» +

покрытие

ВНИИНП556М

(30 мкм)

58 4 36

10 2 36

2 2 38

4 4 36

4 2 40

4 1 40

Примечание. Трение стабильное, поверхность покрытия притерта

8#2007

Влияние различных методов подготовки

поверхностей трения на нагрузочную способность

антифрикционного покрытия

ВВННИИИИННПП−−555566ММ

Рынок продуктов

и технологий

МИР НЕФТЕПРОДУКТОВ

несколько ниже также у образца с подслоем «Термостойкий

оксид». Результаты испытаний свидетельствуют, что в усло

виях невысоких нагрузок и скоростей наличие термостой

кого особо прочного слоя практически не сказывается на

работоспособности самосмазывающегося покрытия после

периода приработки.

На стенде Л75 были проведены сравнительные триболо

гические испытания антифрикционного покрытия ВНИИНП

556М, нанесенного на лепестки (сплав 36НХТЮ) газовых

опор турбохолодильников с предварительной подготовкой

поверхности как методом электрохимического обезжирива

ния, так и с гальванопокрытием «Термостойкий оксид».

Трибологические характеристики режима работы

испытательного стенда Л'75 ОАО «НПО «Наука»:

Угловая скорость, об/мин . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1500

Линейная (окружная) скорость, м/с . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4,0

Удельная нагрузка в зоне контакта, МПа . . . . . . . . . . . . .0,10,2

Мощность трения (P·V), МПа·м/с, не более . . . . . . . . . . . . . . .0,8

Время касания (непрерывно), с . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .900

Время эксплуатации, мин . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .15

Ресурс, км . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3,6

Ресурс максимальный, км . . . . . . . . . . . . . .4 м/с · 15 мин · 60 с

Вес покрытия при толщине 30 мкм, г, не менее . . . . . . . . . .0,15

Допустимая интенсивность изнашивания, г/км, не более . .0,00017

Результаты испытаний независимо от метода подготовки

поверхности металла совпали: линейный износ не превы

сил 1 мкм, значения статического коэффициента трения в

начале испытания составляли 0,054; 0,082, установившийся

динамический коэффициент трения составил 0,165.

На машине трения АльменВиланд изучали нагрузочную

способность антифрикционного покрытия ВНИИНП556М,

нанесенного на валы из стали Ст45, подвергнутые пескост

руйной обработке или нанесению гальванопокрытия «Тер

мостойкий оксид». Узел трения машины АльменВиланд –

валполувтулка. Осевую нагрузку в процессе работы повы

шали ступенчато через каждые 30 с по 50 кгс, записывали

значение коэффициента трения и температуру саморазо

грева. Испытание завершили после резкого увеличения

коэффициента трения; нагрузка при этом соответствовала

нагрузке задира. Для оценки антифрикционных свойств

был построен график зависимости коэффициента трения от

нагрузки (рис. 1).

Наибольшей нагрузочной способностью (700 кгс) харак

теризуется покрытие, нанесенное на гальванопокрытие

«Термостойкий оксид». Покрытие, нанесенное на поверх

ность металла, обработанную песком, существенно уступает

по данному показателю.

Сравнительные трибологические испытания твердого

смазочного покрытия ВНИИНП556М с различной подготов

кой поверхности перед его нанесением проводили также на

машине трения конструкции ОАО «ВНИИ подшипниковой

промышленности», имитирующей работу пар трения сколь

жения «гнездо сепаратора–тело качения». Машина трения

представляет собой однопозиционную модель по типу

упорного подшипника с одним плоским кольцом. Принцип

работы машины основан на трении неподвижно закреплен

ного контртела (шарик из Шх15) по вращающемуся плоско

му образцу (Ст3 или другой материал) при определенной

нагрузке. Угловая скорость вращения шайбы 1400 мин

1

лин

– 1,5 м/с), время испытаний до 60 мин. Количество

циклов контактирования составляет при этом 0,84 · 10

, что

позволяет выявить ресурсные показатели трибосистемы,

износ шайбы и шарика, изменение контактных давлений

(несущей способности пар трения) и рост температуры в

зоне трения. При испытании на шайбе образуется дорожка

износа в виде кольца, а на шарике пятно износа. Износ

зависит от продолжительности испытаний, типа материала,

адгезии покрытия и величины нагрузки.

Испытания проводили при контроле и регистрации тем

пературы контртела. Результаты сравнительных испытаний

приведены на рис. 2,3. Площадь пятна износа на шарике

оценивали с помощью микроскопа МБС2 с приставкой оку

ляра – сетки при увеличении 4 х 8.

Рис. 1. Зависимость коэффициента трения от нагрузки:

1 – пескоструйная обработка; 2 – пескоструйная обработка +

гальванопокрытие

Рис. 2. Скорость приработки:

1 – пескоструйная обработка; 2 – электрохимическое обезжири

вание; 3 – пескоструйная обработка + гальванопокрытие

Рис. 3. Диаметр пятна износа шарика:

1 – пескоструйная обработка; 2 – электрохимическое обезжири

вание; 3 – пескоструйная обработка + гальванопокрытие

Диаметр пятна износа

шарика, мм

Скорость приработки,

С/мин.

Нет нужды обосновывать необходимость

углубления переработки сырой нефти. В Рос

сии этот показатель не превышает в среднем

65%. Внедрение зарубежных технологий

переработки мазута и гудрона в моторные

дистилляты и сырье для нефтехимии требует

привлечения больших финансовых средств.

Актуальным поэтому является поиск новых и

эффективных процессов нефтепереработки.

Пристальное внимание в последние годы уде

ляется, например, процессам озонолиза сырой

нефти [1, 2], катализу изомеризации алканов

т.н. суперкислотами

[3] и др. Рассматривает

ся интенсификация целевых процессов и

путем применения физических методов. В

последнее время для этих целей предложено

применять явление кавитации [4–6], в том

числе и в водонефтяных эмульсиях

[7]. Еще

Рынок продуктов

и технологий

Установлено, что трибологические свойства антифрикционного

покрытия ВНИИНП556М в условиях точечного контакта и сухого тре

ния зависят от методов исходной обработки поверхности перед нане

сением покрытия. Для покрытия с подслоем «Термостойкий оксид»

конечная контактная нагрузка, т.е. несущая способность пары трения,

увеличилась в 1,6 раза и составила 1,75 кг/мм

по сравнению с элек

трохимическим обезжириванием поверхности металла (0,63 кг/мм

) и

пескоструйной обработкой (0,78 кг/мм

). В условиях воздействия

высоких контактных начальных напряжений (σ

мах

= 7 тыс.кг/см

) при

точечном контакте приработка и износ исследуемого покрытия

ВНИИНП556М с предварительной подготовкой деталей электрохими

ческим обезжириванием и пескоструйной обработкой происходит с

разрывом пленки до основы металла. Скорость приработки (∆t/∆τ) в

зоне контакта имеет нестабильный неравномерный характер, наблю

далась вибрация стенда. У образцов, имеющих оксидный гальвано

подслой, антифрикционное покрытие сохранено и раскатано по всей

дорожке трения. Причем скорость приработки (∆t/∆τ) стремится к

минимуму и трение приобретает стабильный режим с послойным

микроизносом. Приращение тепловыделения (∆t) в момент прира

ботки и в конце испытаний составило не более 0,03–0,07

С, что обес

печило стабилизацию режимов трения при испытаниях и, как след

ствие, привело к устранению вибрации машины трения. Диаметр

пятна износа шарика для образца с оксидным гальваноподслоем

составил 0,28 мм, а для других исследованных видов подслоев – в

полтора раза выше.

Таким образом, результаты сравнительных испытаний образцов с анти

фрикционным покрытием ВНИИНП556М и с различной подготовкой

поверхности показали, что при высоких нагрузках наиболее перспектив

ным подслоем является гальванопокрытие «Термостойкий оксид».

Использование данного подслоя позволило повысить износостойкость и

нагрузочную способность пары покрытие–подслой до 700 кгс.

Список литературы

1. Сентюрихина Л.Н., Опарина Е.М. Твердые дисульфидмолибденовые смаз

ки. М.: Химия, 1966. 152 с.

2. Сентюрихина М.И., Плеханова Н.В. Высокотемпературное антифрикцион

ное твердое смазочное покрытие для турбохолодильников летательных аппа

ратов// Материалы II Всероссийской научнопрактической конференции «

Новые полимерные композиционные материалы». Нальчик, 2005. С. 198.

3. Чичинадзе А.В. Полимеры в узлах трения машин и приборов. Справочник.

М.: Машиностроение, 1980. 208 с.

4. Матвиевский Р.М. Смазочные материалы, антифрикционные и противоиз

носные свойства. Методы испытаний, М.: Машиностроение, 1989. 175 с.

5. ТУ 37.213.0004'88 (срок введения с 02.01.89 г.). Лента металлофторопласто

вая для шарнирных самосмазывающихся подшипников.

6. Сентюрихина М.И, Краснов А.П., Афоничева О.В. и др. Структурообразо

вание в самосмазывающемся покрытии на основе смеси силиката натрия и

политетрафторэтилена // Трение и износ, № 1, Т. 27, 2006. С. 83 – 88.

7. Волков И.О., Тур Д.Р., Перцин А.И. и др. // Высокомолекулярные соеди

нения. Серия Б. 2002. Т. 44. № 5. С. 882.

8. Плеханова Н.В., Сентюрихина М.И. Термостойкое антифрикционное

покрытие для газодинамических опор турбохолодильников // Труды между

народной научнотехнической конференции «Научные идеи С.Т.Кишкина и

современное материаловедение». М.: ВИАМ, 2006. С. 355.

В.М. ШКОЛЬНИКОВ, канд. техн. наук,

М.И. СЕНТЮРИХИНА, канд. техн. наук,

А.П. КРАСНОВ, д*р хим. наук, О.В. АФОНИЧЕВА,

А.Н. МИХАЙЛОВА, канд. техн. наук, Н.В. ПЛЕХАНОВА

(ОАО «ВНИИ НП», ИНЭОС РАН, ОАО «ВТИ», ОАО «НПО «Наука»)

8#2007

Исследована кинетика

термокрекинга гудрона в

условиях одновременного

частичного окисления

крекируемого сырья кислородом

воздуха. Кислород –

эффективный инициатор

термокрекинга гудрона: при

440°С скорость процесса

практически вдвое превышает

скорость термокрекинга в

отсутствии инициатора. При этом

глубина отбора светлых

фракций – не менее 40%.

В расщеплении нефтепродуктов участвуют

«магические» или суперкислоты, например смесь

фторсульфоновой кислоты с пентафторидом сурь

мы. Эти кислоты легко инициируют превращения

алканов (изомеризация, крекинг), протекающие с

разрывом связей СН, СС, уже при температурах

30÷80°С, что обусловлено, повидимому, эффек

тивной протонизацией молекул углеводородов.

В присутствии ПАВ образуются стабильные

«мыльные пузыри» с водой. Стенки этих пузырей

включают молекулы ПАВ. Для инициирования тран

сформации тяжелых молекул в легкие используется

энергия ультразвука.

Инициирование процесса

кислородом воздуха

Рынок продуктов

и технологий

МИР НЕФТЕПРОДУКТОВ

ранее предлагалось использовать ионизирующее излуче

ние, в том числе мощные пучки ускоренных электронов

[8–14]. Разработка новой технологии переработки прямо

гонного мазута и гудрона, позволяющей получить дополни

тельно из мазута более 60%, а из гудрона до 40% моторных

дистиллятов, т.е. углубить переработку сырой нефти при

мерно на 20%, – весьма актуально. Такого прироста выхода

моторных топлив, как показано ниже, можно достичь хими

ческим инициированием процесса термического крекинга.

Основные положения. Принципиальным недостатком,

практически вытесненного на сегодня процесса термиче

ского крекинга (ТК), существующего лишь в виде его раз

новидности – висбрекинга, является медленность генера

ции радикалов. Причина очевидна – слишком высока

энергия связи СС (≈ 300÷400 кДж/моль) в молекулах

перерабатываемых углеводородов. Для обеспечения

приемлемой скорости данный процесс приходится прово

дить при слишком высоких температурах. При этом утра

чивается контроль над протеканием вторичных реакций.

Их осуществление на фоне относительно медленного рас

пада связей СС происходит столь быстро, что преобладаю

щими в итоге оказываются процессы газообразования,

уносящие значительное количество водорода, что вместе с

так называемыми процессами уплотнения заканчивается

коксованием крекируемых углеводородов. Именно с

целью перехода в режим управляемого ТК и стали предла

гаться различные обходные пути, позволяющие осущест

влять генерацию первичных радикалов уже при невысоких

температурах. Одним из первых предложений для этих

целей было использование ионизирующего излучения

(радиационнотермический крекинг). Анализ литератур

ных источников [8–14], а также результатов исследований

по применению озона и озонидов для инициирования ТК

позволяет предположить, что аналогичного результата

можно достичь путем сопряжения процессов неглубокого

окисления кислородом воздуха мазута или гудрона и соб

ственно крекинга углеводородов.

В соответствии с выводами теории окисления органиче

ских соединений [15], контакт горячих тяжелых нефтяных

остатков с кислородом воздуха в начальный период процес

са (≤ 1% масс. конвертируемого углеводорода) должен при

водить в основном к образованию промежуточных гидропе

роксидов (ROOH):

RH + O

+ RH

→

+ H

(1)

+ O

⇒ RO

(2)

+ RH

→

ROOH + R

(3)

Неустойчивые при высоких температурах соединения

ROOH (энергия связи ≈ 150 кДж/моль [16]) распадаются

далее на два активных радикала RO и OH, что резко увели

чивает их скорость наработки. Одновременно с этим возни

кающие в системе радикалы могут инициировать цепной

процесс термокрекинга углеводородов (механизм Рай

са–Герцфельда [17–19]):

+ RH ⇒ ROH + R

быстро (4)

+ RH ⇒ H

O + R

быстро (5)

→

+ R

H и т.д. медленно (6)

Здесь RH – молекула исходного углеводорода, R

– пер

вичный радикал, возникающий на стадии зарождения

цепей по реакции (1), R*

– вторичный радикал, а R

H –

молекула продукта.

В силу невысокой прочности связи OO в промежуточных

соединениях ROOH расщепление молекул с высокой скоро

стью может происходить при температурах заметно более

низких, чем в отсутствии инициатора. Одновременно дости

гается и возможность более гибкого управления процессом

(энергия активации инициированного процесса меньше

таковой в отсутствии инициатора). Все это позволяет ото

брать большее количество дистиллятов до начала коксооб

разования. Частичное окисление углеводородов сопровож

дается выделением достаточно большого количества тепла,

что наряду с активирующим действием кислорода (генера

ция радикалов) служит дополнительным средством иници

ирования процесса термического крекинга. Тепловой

эффект рассматриваемого процесса, по оценке авторов,

может составлять ≈ 150 кДж/моль О

Для определения оптимальных условий сопряжения про

цессов окисления и термокрекинга тяжелых углеводородов

необходимы данные о динамике процесса окисления. В

литературе отсутствуют данные о динамике окисления

кислородом воздуха смесей тяжелых углеводородов. В

первом приближении можно считать, что скорость погло

щения О

лимитируется скоростью реакции (3) (реакция 2

очень быстрая). Энергия активации лимитирующей стадии

5–7 ккал·моль

1

[15]. Ее предэкспонент в случае окисления

углеводородов, для которых характерна атака кислородом

(например, вторичной связи СН), ≈ 10

л·моль

1

·с

1

[15].

Таким образом, константа скорости этого процесса при

Т ≈ 700 К составит ≈ 10

л·моль

1

·с

1

, а характерное время

поглощения кислорода ≤ 10

3

с ([RH] ≈ 3 моль/л), т.е. время

химической реакции оказывается существенно короче вре

мени всплывания пузырьков. Эти оценки нашли подтвер

ждение и в предварительных экспериментах по изучению

термокрекинга т я ж елых нефтяных остатков

Величина теплового эффекта представляет собой разность

между теплотой разрыва связи СН (≤ 350÷400 кДж/моль) в моле

куле исходного углеводорода и энергией вновь образуемых связей

ОО (≈ 150 кДж/моль) и ОН (≈ 350÷400 кДж/моль) в молекуле

ROOH. В связи с рассматриваемым сопряженным процессом важ

ным представляется и глубина связывания кислорода.

Рынок продуктов

и технологий

температурной зависимости скорости поглощения кислоро

да вакуумным газойлем

Методическая часть. По результатам детального изучения

инициирующего действия кислорода воздуха был сделан

вывод об оптимальности его барботирования (рис. 1) через

нагретое до 430–450

С сырье (в качестве сырья исследовали

гудрон Московского НПЗ). Исходная смесь загружается в

четырехгорлый вытянутый реактор 1, подогреваемый элек

тропечью (кварцевый стакан 12 с нихромовой обмоткой).

Концы нихромовой проволоки подсоединены к латеру 11 с

целью регулирования температуры. Смесь перемешивается в

течение всего процесса с помощью смесителя 2, приводимого

в действие электромотором 3. Интенсивность перемешива

ния регулируется с помощью латера 8. Светлые фракции

отбираются через прямой холодильник в цилиндрический

мерник 10, а газ – через отвод 9 в ловушку с дизельной фрак

цией и далее в атмосферу. Температура паров фиксируется

посредством термометра 6, температура куба – с помощью

термопары 4. Капилляр 5, необходимый для ввода инициато

ра, фиксируется в горле реактора и представляет собой

полую медную трубку, погруженную в реакционную смесь (в

случае проведения классического процесса – без инициато

ра, вместо капилляра 5 устанавливается стеклянная пробка).

К капилляру подсоединяется насос 13. К концу капилляра

присоединяется барботирующее устройство, выполненное из

пористого материала (на схеме не показано).

Экспериментальные результаты. Цель экспериментов –

сравнение динамики выделения легких моторных фракций

(≤ 350°С) из гудрона при окислении воздухом и без него в

условиях максимально близких температур. В таблице и на

графиках (рис. 2, 3) приведены результаты такого сравне

ния, демонстрирующие существенные различия в кинетике

инициированного термического крекинга и неинициирован

ного. Полученные данные с очевидностью свидетельствуют о

том, что в обоих случаях процесс характеризует стадия отно

сительно медленного протекания (период индукции), по

завершении которой скорость крекинга резко возрастает.

При этом в случае инициированного процесса (количество

связанного крекируемым материалом кислорода ≈1% масс.)

скорость целевого процесса увеличивается в 1,5–2 раза.

Важно отметить, что такая скорость процесса устанавливает

ся при вдвое меньшем времени (см. рис. 3). Оба факта

8#2007

Рис. 1. Лабораторная установка термического крекинга гудрона

Продолжитель'

ность, мин

Показатели отбора светлых фракций

выход, % об.

скорость

отбора,

мл/(мл мин)·100

температура

отбора, °С

Опыт № 1 (загрузка сырья – 249 мл; количество воздуха – 1 л/мин)

0 0,0 0,0 90

2 2,0 1,0 130

4 7,6 2,8 230

6 18,5 5,4 295

8 28,9 5,2 290

10 35,3 3,2 300

Опыт № 2 (загрузка сырья – 253 мл; количество воздуха – 0,8 л/мин)

0 0,0 0,0 140

3 5,9 2,0 258

5 11,9 3,0 300

7 19,8 4,0 310

10 29,6 3,3 335

12 35,6 3,0 340

Опыт № 3 (загрузка сырья – 251 мл; количество воздуха – 0,5 л/мин)

0 0,0 0,0 85

5 8,0 1,6 250

7 14,3 3,2 276

9 19,1 2,4 307

11 31,1 1,2 335

Опыт № 4 (загрузка сырья – 251 мл;

контрольный эксперимент – без воздуха)

0 0,0 0,0 86

3 4,4 1,5 170

6 10,0 1,9 220

9 18,1 2,7 282

12 30,1 4,0 283

15 34,1 1,3 285

Изучение динамики окисления вакуумного газойля проводили

в режиме барботажа, пропуская предварительно очищенный и

подогретый воздух из компрессора через реактор колонного типа

(h = 40 см, ∅

вн

= 3 см), обогреваемый регулируемой электропечью.

Диагностику проводили детектированием в проточном режиме

остаточной концентрации кислорода в воздухе, используя для этого

газоанализатор ПЭ 2100. С целью оценки массообмена процесс

окисления углеводородов изучали и в режиме одиночного следова

ния пузырьков воздуха ультрамалых размеров (диаметр несколько

сот мкм). В реактор колонного типа их вводили с помощью стеклян

ного капилляра; расход воздуха в серии этих экспериментов не

превышал ≈ 0,2 л/мин. Опыты показали, что содержание кислорода

в отходящем газе снижается по мере увеличения температуры. При

300°С кислород не детектировался, что свидетельствует о полном

его поглощении в массе углеводородов и о том, что динамику про

цесса окисления определяет химическая реакция.

Рынок продуктов

и технологий

МИР НЕФТЕПРОДУКТОВ

(бо

льшее максимальное значение скорости процесса и

сокращение промежутка времени ее установления) косвенно

свидетельствуют о возникновении в системе дополнительно

го источника радикалов. Этот источник, естественно, можно

связать с участием молекулярного кислорода в реакции (1).

Полученные данные позволяют сделать вывод о возможно

сти при определенных условиях участия кислорода воздуха в

качестве достаточно эффективного инициатора процесса

термического крекинга гудрона, позволяющего осуществить

более глубокий отбор легких моторных фракций.

Список литературы

1. Камьянов В.Ф., Лебедев А.К., Сивирилов П.П. Озонолиз

нефтяного сырья. Томск: МГП «Раско», 1997.

2. Лунин В.В., Французов В.К., Лихтерева Н.М. // Нефтехи

мия, 2002. Т. 42. № 3. С. 195.

3. Ведерников А.Н. // Соросовский образовательный журнал.

1998. №8. С.42.

4. Кладов А.Ф. Способ крекинга нефти и нефтепродуктов и

установка для его осуществления. Патент СССН RU № 2078116 С1.

кл. 6С 10G 15/00 15/08. Опубл. 1997.

5. Курочкин А.К., Гимаев Р.Н., Валитов Р.Б. и др. Способ

переработки мазута. АС СССР №1377281 А1. кл. С10 G 7/06. 1984

6. Бесов А.С., Колтунов К.Ю., Брулев С.О. и др. // Письма в

Журнал Технической Физики. 2003. Т.29. №5. С. 71

7. www.sciteclibrary.ru/rus/catalog/pages/6632

8. Lucchesi P.T., Tarmy B.L., Long R.B. et al. // Industrial Engi

neering Chem. 1958. V.50. №6. P.879.

9. Радиолиз углеводородов / Под ред. Топчиева А.В. и Полака Л.С.

М.: АН СССР, 1962.

10. Лавровский К.П. Каталитическая, термическая и радиа

ционнохимическая конверсия углеводородов. М.: Наука, 1976.

11. Панченков Г.М., Путилов А.В., Журавлев Г.И. и др.//Хи'

мия высоких энергий. 1981. Т.15. №5. С.426.

12. Скрипченко Г.Б., Секриеру В.И., Ларина Н.К. // Химия

твердого топлива. 1986. №4. С.55.

13. Мустафаев И.И. // Химия высоких энергий. 1990. Т.24. №1.

С.22.

14. Zaykina R.F., Zaykin Yu.A., Mamedova T.V. et al. // Radiat.

Phys. Chem. 2001. V.60. P.211.

15. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции

окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965.

16. Curci R., Edwards J.O. // in Organic Peroxides. V.1. D.Swern

(Ed). WileyInterscience. NewYorkLondonToronto. P.199.

17. Бенсон С. Основы химической кинетики. М.: Мир, 1964.

18. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов

переработки нефти. М.: Химия, 1976.

19. Степухович А.Д., Улицкий В.А. Кинетика и термодинамика

радикальных реакций крекинга. М.: Химия, 1975.

Р.Г. ГАЛИЕВ, д*р техн. наук, А.И. ЛУГАНСКИЙ,

В.Ф. ТРЕТЬЯКОВ, д*р хим. наук,

И.В. МОРОЗ, А.Н. ЕРМАКОВ, д*р хим. наук

(ОАО «ВНИИ НП», Институт нефтехимического синтеза,

Институт энергетических проблем химической физики)

Рис. 2. Зависи!

мость объемного

выхода светлых

фракций от вре!

мени протекания

реакции

Рис. 3. Зависи!

мость скорости

отбора светлых

фракций от време!

ни протекания

реакции (приведе!

ны значения нор!

мированных – на

единичный объем

крекируемого

гудрона – скоро!

стей отбора свет!

лых фракций)

Рынок продуктов

и технологий

аксимальное вовлечение тяжелых нефтяных остатков

в переработку с целью ее углубления весьма актуаль

но в условиях усиливающейся конкуренции на рынке

нефтепродуктов, с одной стороны, и на фоне возрастающих

требований к их эксплуатационным качествам – с другой.

Перерабатывая нефти различного состава и с большим

разбросом по показателям качества, технологи столкнулись с

проблемой получения высококачественных битумов. Извест

но, что даже небольшое изменение состава сырья (содержа

ние парафиновых и ароматических углеводородов, асфальте

нов и других компонентов) оказывает огромное влияние на

качество получаемых битумов. Отрицательный «вклад» в

нестабильность сырья вносят и технологические особенно

сти эксплуатации вакуумных колонн: изменение температур

ного режима и глубины вакуума, колебания количества «про

валиваемого» циркуляционного орошения и загрузки сырья,

недостаточная эффективность контактных устройств и т.д.

Все битумы на Мозырском НПЗ получают окислением гудро

на. Основу технологического процесса составляет вакуумная

перегонка мазута и последующее непрерывное окисление

продуктов вакуумной перегонки кислородом воздуха в аппа

ратах колонного типа. Гудрон, полученный в вакуумном блоке

комбинированной установки производства нефтяных битумов,

окисляется в шести колоннах К3К8. Сырье подают под уро

вень раздела фаз, битум откачивают снизу колонн (твердые

осадки в колоннах не накапливаются). Воздух на окисление

подается в нижнюю часть через маточник. Содержание кисло

рода в отходящих газах окисления не превышает 6% об.

Окисленные битумы можно получать из остатков практи

чески всех нефтей. Наилучшими считаются нефти высокос

молистые (20–35% масс. смол) и малопарафинистые (до 5%

масс. парафинов). Содержание парафинов в нефти, перера

батываемой на Мозырском НПЗ, составляет 3,0–5,3% масс.,

смол 8–11% масс., асфальтенов 0,8–1,2% масс.

С увеличением глубины вакуумной перегонки содержание

парафинонафтеновых углеводородов уменьшается, но

содержание аренов, в том числе бициклических, хорошо дис

пергирующих асфальтены, – увеличивается.

Получаемый при этом битум характеризует

ся пониженными пенетрацией, индексом

пенетрации, температурой размягчения и

повышенной дуктильностью [1].

На Мозырском НПЗ вырабатывается

битум следующих марок: дорожный –

БНД 90/130, БНД 60/90; строительный –

БН 70/30, БН 90/10; кровельный –

БНК 40/180, БНК 45/190. Для успешного

продвижения их на внешний рынок необхо

дима ориентация на зарубежные стандар

ты. С целью изучения возможности выпуска

битума марки 70/100, соответствующего

стандарту ЕN 1259100 «Продукты из

нефти. Битумы и связующие материалы,

содержащие битум. Битумы для дорожного

строительства», на битумной установке был

проведен фиксированный пробег. Вакуумный блок битумной

установки находился на реконструкции, поэтому в качестве

сырья использовали гудрон другой установки – вакуумной

дистилляции мазута (УВДМ). Качество гудрона с этой уста

новки соответствовало нормам СТП: вязкость условная при

80°С – 26–30 с, температура размягчения по методу КиШ –

26–30°С. Типичный групповой состав гудрона с этой установ

ки: парафины – 2,24–3,90% масс., масла – 61–62,5% масс.,

асфальтены – 4,5–6,0% масс., смолы – 31,6–33,8% масс.

Окислительная колонна работала в режиме получения

дорожного битума БНД 60/90. Расход гудрона в период про

бега составлял 14–15 м

/ч, соотношение воздух : гудрон –

118–130 м

/м

, температура жидкой фазы в колонне –

263–275°С. Каждые четыре часа отбирали пробы битума и ана

лизировали на соответствие качества ГОСТ 2224590. Для опре

деления показателей качества использовали стандартные мето

ды по ГОСТ, соответствующие также методам ЕN, и дополнитель

ные по показателям, необходимым по стандарту ЕN 1259100.

Сравнивая требования стандарта ЕN 1259100 и ГОСТ 22245

90, следует учитывать, что ГОСТ регламентирует в основном

свойства исходных битумов: пенетрация при 25 и 0°С, темпе

ратура размягчения и хрупкости, и лишь один показатель –

изменение температуры размягчения после прогрева при

163°С в течение 5 ч. Данный показатель характеризует термо

окислительную стабильность битумов. Зарубежный стандарт

уделяет примерно равное внимание как свойствам исходного

битума, так и свойствам битума после прогрева (табл. 1).

Из таблицы следует, что на данной установке можно

получать битум марки 70/100, по всем показателям качества

соответствующий стандарту ЕN 1259100, кроме содержа

ния парафинов. Присутствие парафиновых углеводородов

обусловливает снижение пластичности, долговечности и

других важнейших эксплуатационных характеристик товар

ных битумов.

В настоящее время существует несколько способов получе

ния низкопарафинистого сырья для производства битумов.

Один из них – активирование сырья при вакуумной перегонке

1.Сравнительные нормы и характеристика окисленного битума (по резуль

татам фиксированного пробега)

Показатель

70/100

(EN 12591'00)

БНД 90/130

(ГОСТ 22245'90 с изм. №1)

Полученный

битум

Пенетрация при 25°С, х 0,1 мм 70–100 91–130 82–90

Температура, °С:

размягчения по КиШ 43–51 Не ниже 43 46–48

хрупкости Не выше –10 Не выше –17 –18…–22

вспышки Не ниже 230 Не ниже 230 296–300

Дуктильность при 25°С, см Не менее 100 Не менее 65 90

Содержание парафинов, % масс. Не более 2,2 Не норм. 2,04–3,1

Растворимость, % масс., Не менее 99 Не норм. 99,97–99,99

Изменение свойств после прогрева при 163°С в течение 5 ч

Потеря массы, % Не более 0,8 0,1–0,6

Изменение температуры размяг

чения, °С

Не более 9 Не более 5 2–7

Изменение пенетрации при 25°С,

% от первоначальной величины

Не менее 46 Не менее 40 70–88

8#2007

Возможности получения дорожных битумов

улучшенного качества в ОАО

««ММООЗЗЫЫРРССККИИЙЙ ННППЗЗ»»