Мануйлов А.В. Лабораторные работы по органической химии (НГУ)

Подождите немного. Документ загружается.

Диэтилмалеат

Источник: Голодников, 214

2 EtOH

Реактивы:

Малеиновая кислота…………………………………………………………29 г (0,25 моля)

Этиловый спирт 96 %-ный………………………………………………….32 г

Бензол…………………………………………………………………………20 мл

Серная кислота (d 1,84)………………………………………………………2-3 мл

Синтез проводят так же, как синтез диэтиладипината (см. выше). Выход диэтилмалеата 34 г

(79 % теоретического).

Т. кип. 225

С (105-106

при 14 мм рт ст), 1,4413

Изоамилацетат

Источник: Голодников, 212

AcOH

Реактивы:

Уксусная кислота ледяная (т.е. конц)………………….……………….20 мл (0,35 моля)

Изоамиловый спирт……………………………………………………...30 г (0,34 моля)

Серная кислота (d 1,84)……………………………………………………2 мл

Сода 10 %-ный раствор

Сернистокислый натрий или магний (прокаленный)

Прибор состоит из круглодонной колбы емк. 100 мл, соединенной с обратным

холодильником через насадку Дина-Старка. Последняя представляет собой изогнутый

переходник, в котором непосредственно под обратным холодильником находится пробирка для

сбора конденсата. В этой пробирке-ловушке собирается выделившаяся в реакции вода, в то время

как верхний (органический) слой конденсата может возвращаться в реакционную колбу.

В реакционную колбу помещают смесь из 20 мл ледяной уксусной кислоты (или

соответствующее количество 80 %-ной кислоты) и 30 г изоамилового спирта, прибавляют 2 мл

концентрированной серной кислоты (катализатор) и кипелки. После добавления H

смесь

необходимо хорошо перемешать. Колбу соединяют с обратным холодильником через насадку

Дина-Старка (желательно – с градуированной пробиркой) и кипятят смесь на воздушной бане до

тех пор, пока в пробирке-ловушке не соберется рассчитанное количество воды, либо пока не

прекратится выделение воды.

Полученную смесь охлаждают до комнатной температуры. Содержимое ловушки

переносят в делительную воронку и отделяют воду. К органическому слою в делительной воронке

добавляют реакционную смесь из колбы и объединенную таким образом органическую фазу

промывают сначала водой, затем раствором соды и вновь водой. Последняя водная фаза после

отделения должна иметь нейтральную реакцию.

Отделенный от водного слоя продукт высушивают прокаленным сернокислым натрием (не

менее 6 ч) либо сернокислым магнием, осушитель отфильтровывают на складчатом фильтре и

перегоняют эфир из колбы с дефлегматором. Главную фракцию собирают при 138

С. Выход

около 30 г (70 % теоретического).

Чистый уксусноизоамиловый эфир имеет т. кип. 142

С. 1,3999.

Коричная кислота

Источник: Агрономов, 100

1. K

2. H

В круглодонную колбу емкостью 200 мл, снабженную обратным холодильником (удобно

взять колбу для перегонки с паром), помещают 10,6 г (10 мл) бензальдегида, 16,3 г (15 мл)

уксусного ангидрида и 7 г прокаленного мелкораздробленного К

СО

. Погружают колбу в

предварительно нагретую до 180

С масляную баню (внимание: во-первых, примите меры для

того, чтобы избежать перегревания бани; во-вторых, оставьте в бане место для теплового

расширения масла – не погружайте колбу слишком глубоко!) и выдерживают 2 ч при этой

температуре.

Реакционной смеси дают охладиться примерно до 100

С (температура бани), добавляют

140 мл 2 N раствора NaOH и из той же колбы отгоняют с водяным паром непрореагировавший

бензальдегид. Если остаток в колбе осмолен, к нему добавляют активированный голь и кипятят в

течение 10-15 мин и затем кипящий раствор отфильтровывают от угля. В охлажденный до

комнатной температуры фильтрат добавляют концентрированную HCl до кислой реакции по

индикатору (около 30 мл). Выпавшие кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера. Можно

перекристаллизовывать коричную кислоту из водного этанола.

Выход (до перекристаллизации) около 6 г (46 % теоретического). Т. пл. 133

С.

п-Метоксиацетофенон

и другие замещенные ацетофеноны

Источник: Агрономов, 171

AlCl

AcCl

-HCl

Прибор состоит из трехгорлой колбы емкостью 250 мл, снабженной механической

мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником (воду можно не подключать).

Обратный холодильник соединяется резиновой трубкой с химической воронкой, погруженной в

стакан с водой так, чтобы края воронки не доставали до воды 3-5 мм (для поглощения HCl без

засасывания воды в колбу).

В колбу помещают 14 г безводного AlCl

(дымит на воздухе, вызывает ожоги кожи!) и 60 мл

сухого четыреххлористого углерода. При сильном перемешивании и охлаждении в бане со льдом

медленно добавляют по каплям 8,6 г хлористого ацетила (легко летуч, ядовит!), а затем при

охлаждении (0-5

С в реакционной смеси) из той же воронки добавляют 10 г анизола. Смесь

перемешивают при комнатной температуре до прекращения выделения HCl (от получаса до часа с

момента начала выделения HCl) и выливают (постепенно) в смесь 150 мл 2 N HCl, раствором

и водой. Органический раствор рекомендуется выдержать над осушителем, хотя в

некоторых методиках этого не делают, поскольку небольшое количество воды, попавшей в

реакционную смесь, может отгоняться в виде азеотропа с CCl

Раствор отфильтровывают от осушителя и отгоняют четыреххлористый углерод на

ротационном испарителе. Остаток перегоняют в вакууме (см. примечание к синтезу п-

этоксиацетофенона).

Выход п-метоксиацетофенона около 12 г (85 % от теоретического); т. кип. 258

С (138-139

при 15

мм, 163

при 28 мм и 174-175

С при 50 мм рт. ст.), т.пл. 37

С, 1,5468.

Все ацетофеноны обладают сильным и часто не очень приятным запахом, поэтому посуду

перед мытьем водой в раковине необходимо ополоснуть ацетоном, который выливается в слив

органики.

По такой же методике получают: из толуола – п-метилацетофенон (выход 85 % от

теоретического; т. кип. 93

С при 6 мм рт. ст., 112

С при 11 мм рт. ст.; т. пл. 27

С; 1,5345).

Из этилбензола – п-этилацетофенон (выход 75 % от теоретического; т. кип. 103

С при 6 м

рт. ст.; 1,5300).

Из фенетола – п-этоксиацетофенон (выход 70 % от теоретического; т. кип. 134-138

С при

13 мм рт. ст.; т.пл. 38

С; 1,5320).

Примечание. Чтобы вещество не закристаллизовалось в холодильнике во время перегонки в

вакууме, рубашку холодильника не заполняют водой (перегонка с воздушным холодильником).

2-Нафтилацетат

Источник: Методика к практикуму, 27

ONa

NaOH

В круглодонной колбе емкостью 1 л растворяют 20 г (0,14 моля) 2-нафтола в 100 мл (0,25

моля) 10 %-ного раствора едкого натра. К раствору добавляют 250 г измельченного льда и 22,8 г

(0,22 моля) уксусного ангидрида. Затем колбу встряхивают (или хорошо перемешивают раствор)

15-20 мин. По истечении этого времени из раствора выпадает 2-нафтилацетат в виде бесцветных

кристаллов, которые отсасывают и промывают водой. Продукт перекристаллизовывают из

разбавленного спирта или из петролейного эфира с т. кип. 70-100

С.

Выход 2-нафтилацетата 26 г (100 %), т. пл. 71

С. Из спирта 2-нафтилацетат

кристаллизуется в виде игл; хорошо растворяется в эфире и хлороформе.

Примечание. Загрязненный 2-нафтол следует перекристаллизовать из воды, разбавленного

этилового спирта или CCl

м-Нитробензойная кислота

Источник: Гинзбург, 99

KNO

Реактивы:

Бензойная кислота………………………………………………………………….6 г

Серная кислота (d 1,84) ……………………………………………………………15,6 мл

Нитрат калия………………………………………………………………………..12 г

Едкий барий…………………………………………………………………………21 г

В фарфоровый стакан или трехгорлую колбу на 50 мл наливают 15,6 мл серной кислоты,

нагревают на водяной бане до 70

С (термометр в стакане). Удаляют баню и при постоянном

перемешивании постепенно прибавляют к раствору порошкообразную смесь 6 г чистой бензойной

кислоты и 12 г нитрата калия. Смесь прибавляют таким образом, чтобы температура реакционной

массы не была выше 80

С. В случае необходимости ее охлаждают с помощью бани с холодной

водой. Затем реакционную массу нагревают на водяной бане при 80-90

С до тех пор, пока на

поверхности не образуется маслянистый слой нитробензойной кислоты, который после

охлаждения затвердевает. Нижний слой, содержащий смесь KHSO

и H

, отделяют, а

оставшийся осадок промывают холодной водой и дважды кипящей водой. Для отделения

непрореагировавшей бензойной кислоты продукт перегоняют с водяным паром.

Очищают м-нитробензойную кислоту в виде бариевой соли, которая очень мало

растворима в холодной воде. Сырую м-нитробензойную кислоту растворяют в 20-кратном (по

весу) количестве воды и обрабатывают горячим раствором едкого бария до слегка щелочной

реакции. Затем добавляют 250 мл воды и кипятят смесь до полного растворения осадка. Горячий

раствор фильтруют и после охлаждения отфильтровывают бариевую соль м-нитробензойной

кислоты. Для получения свободной м-нитробензойной кислоты бариевую соль нагревают с 10 %-

ной соляной кислотой. После охлаждения отфильтровывают выпавшую м-нитробензойную

кислоту, промывают холодной водой и перекристаллизовывают из горячей воды. Т. пл. 141

С.

4-Нитрофталимид

Источник: Гинзбург, 100

HNO

Реактивы:

Фталимид…………………………………………………………………………….10 г

Серная кислота (d 1,84)…………………………………………………..………….70 мл

Азотная кислота (d 1,5)……………………………………………………………..18 г (12 мл)

В стакане готовят смесь серной и азотной кислот (защитные очки!). Смесь охлаждают

ледяной водой до 10-12

С. Затем при постоянном перемешивании и по возможности быстро

прибавляют 10 г фталимида, поддерживая температуру реакционной массы 10-15

С. Смеси дают

нагреться до комнатной температуры и оставляют на ночь.

Прозрачный светло-желтый раствор при энергичном перемешивании медленно выливают

на 200-250 г толченого льда; при этом температура смеси не должна подниматься выше 20

С.

Кристаллический сырой 4-нитрофталимид отфильтровывают на стеклянном фильтре и

полученную массу четырежды промывают, размешивая ее в 100 мл 95 %-ного спирта. Получается

6-7 г 4-нитрофталимида, т. пл. 198

С.

Пентаацетилглюкоза

Источник: Гинзбург, 176

OAc

AcO

O, AcONa

Реактивы:

Глюкоза безводная………………………………………………………………2 г

Уксусный ангидрид……………………………………………………………..10 г (9,2 мл)

Ацетат натрия……………………………………………………………………1 г

Тонко измельченную безводную глюкозу (2 г) тщательно смешивают с 1 г безводного

ацетата натрия, помещают в круглодонную колбу и добавляют туда 10 г уксусного ангидрида.

Присоединяют к колбе маленький шариковый холодильник с хлоркальциевой трубкой и

нагревают на кипящей водяной бане в течение 1,5 ч. После этого жидкость выливают (при

помешивании) тонкой струей в стакан с 35-40 мл воды со льдом. Тщательно растирают под водой

выпавшую белую массу палочкой и оставляют стоять на 1-1,5 ч для разложения всего уксусного

ангидрида. Затем кристаллическую массу отфильтровывают на стеклянном фильтре, хорошо

отжимают палочкой с утолщением на конце и перекристаллизовывают из этилового спирта

(примерно 16-20 мл). Полученная пентаацетилглюкоза является достаточно чистой. Выход 3,4-3,8

г. Т. пл. 131-132

С.

2,4,6,-Трибромфенол

Источник: Методика к практикуму, 32

2,35 г фенола растворяют в 125 мл воды и к раствору приливают по каплям при

перемешивании от руки насыщенный раствор 12,5 г брома в воде до тех пор, пока бром не

перестанет расходоваться, что видно по изменению окраски смеси. Выпавший белый осадок

фильтруют, промывают водой и кристаллизуют из водного 50 %-ного спирта. Т. пл. 95

С.

Выход 8 г.

2,4,6-Тринитрофенол (пикриновая кислота)

Источник: Метод. химиков, 29

HNO

Внимание: при синтезе выделяются окислы азота. Работать под тягой! Пикриновая кислота

– взрывчатое вещество. Большие количества должны постоянно содержаться во влажном

состоянии (примерно 10 % воды).

Пикриновая кислота получается с удовлетворительным выходом только с

концентрированной азотной кислотой (d 1,5). Если такой кислоты нет, то можно перегнать

обычную азотную кислоту (d 1,4). Для этого необходимо, приняв все меры предосторожности

(маска, фартук, закрытые шторки тяги), смешать 3 части концентрированной серной кислоты и 1

часть азотной, хорошо перемешать, добавить кипелки и осторожно перегнать на воздушной бане

в чистый приемник (надо внимательно следить за тем, чтобы в холодильнике, аллонже, приемнике

не было смазки или иных загрязнений!). Безводная азотная кислота и моногидрат (d 1,5)

перегоняются в интервале 83-120

С. Небольшое количество окислов азота не мешает синтезу.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и газоотводной трубкой,

к 0,1 моля фенола добавляют 0,3 моля концентрированной серной кислоты и нагревают в течение

1 ч на масляной бане при 95-100

С (термометр в бане): при этом образуется дисульфокислота

фенола. Колбу охлаждают смесью поваренной соли со льдом до 0

С и медленно, по каплям при

этой температуре и перемешивании прибавляют смесь кислот, состоящую из 0,4 моля азотной

кислоты (d 1,5) и равного весового количества концентрированной серной кислоты. Смесь

оставляют на ночь при комнатной температуре, нагревают 1 ч при 30

С, затем медленно при

перемешивании повышают температуру до 95-100

С, следя за тем, чтобы раствор не сильно

пенился и не наблюдалось слишком бурного выделения нитрозных газов. После этого нагревают

еще 2 часа при этой температуре, осторожно добавляют 100 мл воды и охлаждают на ледяной

бане. Выпавшие кристаллы отсасывают, промывают холодной водой и кристаллизуют из водного

спирта (1 объем спирта и 2 объема воды) или после сушки из бензола.

Т. пл. 122

С, выход 90%