Мальцев М.В. Металлография промышленных цветных металлов и сплавов

Подождите немного. Документ загружается.

Молибден, как и вольфрам, обладает хладноломкостью.

Температурный порог хрупкости молибдена зависит от чистоты

металла, способа получения и величины зерна (рис. 147)

Чистый молибден, полученный многократно зонной очисткой,

пластичен при температуре —269° С. В зависимости от степени

чистоты исходного порошка молибден, выплавленный в электро-

дуговой печи, имеет порог хрупкости от —50 до +40° С, а полу

ченный порошковой металлургией от 250 до 700° С

На повышение температурного порога хрупкости молибдена

особенно большое влияние оказывает кислород. При увеличении

содержания кислорода с 0,003 до 0,008% температура перехода

повышается с 45 до 325° С.

Вредное влияние кислорода связано с образованием легко

плавких окислов молибдена, располагающихся по границам зе-

100

Рис. 147 Влияние

величины зерна на 60

порог хрупкости

молибдена 4^7

рен в виде тонкой прослойки легкоплавкой эвтектики

Мо Мо03 температура плавления 680° С , что вызывает

охрупчивание металла и снижение его прочности.

Вредное действие кислорода можно в значительной мере

парализовать добавками циркония, гафния, титана, ниобия, свя

зывающими его в тугоплавкие окислы, выделяющиеся при кри

сталлизации металла в виде дисперсных включений, распола

гающихся внутри и по границам зерен

На температуру хрупкого перехода заметное влияние ока

зывают также другие примеси внедрения С, N2, Н2)

Из молибдена делают листы, ленту, фольгу, проволоку и

другие полуфабрикаты, применяемые в специальном машино

строении, электровакуумной и электронной промышленности.

В качестве исходной заготовки используют спеченные порошко

вые брикеты штабики и слитки, получаемые плавкой в элек-

тродуговых или электронно-лучевых печах.

В промышленности наиболее широкое применение получил

метод комбинированной электронно-лучевой и дуговой плавки.

Применение двойного переплава позволяет обеспечить следую

281

щее содержание примесей внедрения 0,0005—0,001% 0 2,

0,008—0,005% С, 0,003—0,005% N2.

На рис. 144, а атласа показана макроструктура промышлен

ного слитка молибдена, полученного двойным переплавом.

Для молибдена, как и для вольфрама, характерна склон

ность к крупнозернистой направленной кристаллизации. Для

получения мелкого зерна в слитке и устранения зональности в

его строении по аналогии с вольфрамом было предложено [117]

перед кристаллизацией вводить в расплав небольшие добавки

тугоплавких карбидов, которые играют роль дополнительных

центров кристаллизации. На рис. 144, б атласа дана структура

слитка молибдена после введения карбидных добавок.

Плавленый молибден технической чистоты после прессова

ния прутки диаметром 15—20 мм имеет следующие механиче

ские свойства оь = 70 кГ мм2, 00,2 = 65 кГ мм2, 6 = 23%, г|) =

= 40% в деформированном состоянии и оь = 47 кГ мм2

оо,2 = 39 кГ мм2, б = 22%, а|) = 25% в рекристаллизованном

состоянии [9]. Микроструктура горячепрессованного и рекри

сталлизованного молибдена дана на рис. 145 атласа.

Более высокими механическими свойствами обладают спла

вы на основе молибдена (табл. 78) Физические свойства неко

торых отечественных сплавов (ВМ1 и ВМ2 [9] приведены ниже.

Плотность, г/см3 10 2

Удельная теплоемкость,

кал/г град, при темпера

туре, °С:

20 0 0670

800 0 0734

1000 0 077

1200 0 081

1500 0 0867

1700 0 095

Теплопроводность,

кал/см сек-град,

при температуре, °С:

100 0 31

500 0 28

1200 0 27

1500 0 23

1700 0 22

1800 0,22

Коэффициент линейного

расширения, 1 /град, в ин

тервале температур, °С.

20— 100

20— 1000

Удельное электросопро

тивление, мком см,

при температуре, °С:

900

1100

1325

1455

1600

Коэффициент черноты при

температуре, °С:

1000

1300

1600

1800

5 74 10-6

6 06 - 10-6

5 48

31 6

35 9

41,82

47 7

52 5

0 75

0 48

Влияние отдельных легирующих компонентов на прочность

молибдена показано на рис. 148 [119].

Наиболее эффективными легирующими добавками, повыша

ющими прочность без заметного снижения пластичности, явля

ются титан, цирконий, ниобий, гафний. Кроме этого, добавки

сильно повышают температуру рекристаллизации молибдена.

Сплавы, содержащие до 0,5% каждого из указанных элементов,

являются однофазными твердыми растворами.

Наряду с однофазными сплавами применяются сложнолеги-

282

Состав и механические свойства молибденовых сплавов, применяемых в СССР и за рубежом Таблица 78

Страна

Марка

сплава

Химический состав, %

Вид полуфабриката и состояние

Темпера

тура испы

тания, °с

Е,

кГ;мм2

*6.

кГ/мм2

Механ

ические cboi

ан*

кГ-м/см*

4ства

<*0,5/100

кГ/мм2

0100»

Крмм2

СССР

ВМ1

0 1- 0 4Ti, 0,08—0,25Zr

Лист толщиной 1 мм (сте

100

0 01 С, остальное Мо

пень деформации 95%)

—30

90 9

33000

600

30000

55 7

800

29800

1000

28000

1200

27000

34 14

1500

24000 14 25

1800

18500

10 45

ВМ2

0 1 - 0 ,2Ti, 0 3 5 -0 ,4Zr

Прессованный пруток диа

33330

0,3

0 02С, остальное Мо

метром 18—20 мм (сте

300

32180

пень деформации 82—

800

30000 57 13

85%)

1000

28000

26 38

1200

27000 45 13

1500

24000 16

1800

18500

9 18

2000

3 20

США

0 5Ti, 0 07Zr 0 02С,

Прессованные прутки пос

остальное Мо

ле снятия напряжений

980

1315

1 25Ti, 0 2Zr 0 32С,

То же

остальное Мо

980

1315

25W, 0 llZr, 0,05С,

остальное Мо

980

1315

25Re, остальное Мо

20 178

1500 15

1800

6 25

рованные гетерофазные термообрабатываемые сплавы системы

Мо Ti Zr С, в которые в качестве легирующей упрочня

ющей добавки вводят до 0,2—0,3% С В этих сплавах более

высокая прочность и жаропрочность достигаются за счет их

упрочнения высокодисперсными частицами карбидов. Они ме

нее пластичны и производство их связано с рядом трудностей.

Сплавы с добавками карбидов могут быть подвергнуты уп

рочняющей термообработке закалке и старению.

За последние годы большой интерес проявляется к высоко

легированным сплавам молибдена с рением см табл. 78 .

в ь кг/п м 2

63,3

35,2

О 0,2 0,4 0,6 0,6 1,0 1,2

Содержание легирующего элемента % (по массе)

Рис, 148. Влияние различных легирующих компонентов на прочность

молибдена [119]

Рений образует с молибденом твердые растворы в широком

диапазоне концентраций (до 60% Re) и является единственным

элементом, повышающим его пластичность. При введении рения

30—40% (по массе) порог хрупкости молибдена смещается к

температурам ( 100) ( 150 °С; молибден, легированный ре

нием, хорошо деформируется при комнатной температуре.

Однако, несмотря на высокую пластичность сплавов молиб

дена с рением, они мало доступны для промышленного приме

нения вследствие высокой стоимости и малой распространенно

сти рения Поэтому проблема получения пластичных молибде

новых сплавов по-прежнему остается одной из важнейших

проблем современной металлургии.

Исследованиями, проведенными автором совместно с со

трудниками [117], установлено, что низкая пластичность и хруп

кость изделий из молибдена технической чистоты (по-видимо

284

му, и других металлов Via группы) не являются присущими ему

природными качествами, а приобретаются им в результате не

совершенства существующих промышленных способов произ

водства, не учитывающих специфических особенностей металла

и тех глубоких явлений и процессов, протекающих в молибдене

и его сплавах при литье, деформации и термической обработке.

Применяя технологическую схему производства, созданную

с учетом указанных специфических особенностей металла, мож

но весьма существенно влиять на пластичность молибдена и его

сплавов и получать высокопластичные материалы при стати

ческих нагрузках в рекристаллизованном состоянии.

Так, например, прессованные прутки и трубы сплава ВМ1,

лолученные по старой технологии, в рекристаллизованном со

стоянии имеют- оь = 25 -г- 35 кГ/мм2, сто,2 = 20 -г- 35 кГ/мм2у

<6 = 0 -т- 3%, -ф = 0 -г- 5% по новой оь = 50 -г- 55 кГ мм2

ао,2 = 36 -т- 39 кГ мм2 6 = 30 -т- 45%, яр = 31 61 %

Высокая пластичность металла после отжига сохраняется и

в тонких изделиях (листах, трубках и т п.) Так, например, тон

костенные трубки (диаметром 10 X 0,5 мм) из сплава ВМ1 в

рекристаллизованном состоянии имеют следующие механические

свойства оь = 52 кГ/мм2, ао,2 = 2,5 кГ/мм2, б = 37% (продоль

ные образцы и оь = 57,6 кГ мм2, ао,2 = 51 кГ мм2, б = 14%

(поперечные образцы) Эти трубки в холодном состоянии допус

кают сплющивание от соприкосновения стенок и свободную гиб-

ку (с наполнителями при обычной температуре.

Как было установлено [117], первопричиной таких качествен

ных изменений в свойствах сплавов является образование тон

кой блочной структуры в рекристаллизованном металле.

На рис. 146, а и б атласа для сравнения показаны электрон

номикроскопические снимки структуры прессованных прутков

сплава ВМ1, полученных по старой и новой технологии, где хо

рошо видно указанное выше различие в структурах.

Учитывая, что образование блочной структуры наблюдается

только при введении карбидных структуроподобных частиц тем

ные включения внутри зерен , было высказано предположение,

что в основе возникновения указанной структуры лежит заро

дышевый механизм Вводимые частицы служат зародышами для

формирования отдельных блоков.

Однако возможно также, что появление блочной структуры

вызвано сложными дислокационными процессами, обусловлен

ными присутствием посторонних частиц.

Основная часть продукции из молибдена и его сплавов по

требляется электроламповой промышленностью, в радиоэлек

тронном и электровакуумном производстве. Из молибдена изго

тавливают детали электро- и радиоламп, детали кенотронов и

рентгеновских трубок. Значительное количество молибдена и

его сплавов используют для нагревателей и экранов высокотем

пературных вакуумных печей.

285

По сообщениям зарубежной печати [119], молибден и его

сплавы в виде тонкостенных трубок применяют для оболочек

тепловыделяющихся элементов, труб охлаждения и других де

талей ядерных реакторов.

За последние годы возросло применение молибдена в ракет

ной технике для изготовления вставок критических сечений, со

пловых насадок ракетных двигателей, для изготовления деталей

и узлов ионных и плазменных двигателей, для оболочек и голов

ных частей ракет на твердом топливе, для обшивки спускаю

щихся на землю капсул и ракет [119].

§ 3. НИОБИЙ И ЕГО СПЛАВЫ

Ниобий по совокупности физико-механических и технологи

ческих свойств является одним из наиболее перспективных ме

таллов в новой технике.

Высокая коррозионная стойкость в сильных кислотах и в рас

плавленных щелочных металлах, стойкость при облучении, бла

гоприятные ядерные характеристики, сверхпроводимость и дру

гие свойства делают ниобий и его сплавы весьма ценными кон

струкционными материалами для атомной техники, ракетострое

ния, химического аппаратостроения и других областей техники.

Ниже приведены важнейшие физические свойства ниобия [116].

Атомный вес

Кристаллическая решетка

Период решетки, А

Координационное число

Атомный радиус, А

Плотность, г/см3

Температура плавления, °С

Температура кипения, °С

Теплота плавления,

ккал/г-атом

Теплота испарения

(при температуре кипе

ния) кал/г-атом

Теплота сублимации,

ккал/г-атом

Упругость пара, мм рт ст.,

при температуре, °С:

2194 1

2355 1

2539 1

Теплопроводность,

кал/см сек град,

при температуре, °С:

100

200

400

500

600

92,906

Скорость испарения,

К.о.ц.

г/см2 сек,

3 294

при температуре, °С:

2467

1 16 10-7

1 47 2628

1 08 10-6

8,57

2812 1 06 10-5

2500

Удельная теплоемкость,

5127

кал/г град,

при температуре, °С:

6400

0 06430

500

0,068875

700

0 07086

16650

900 0 07316

1100

0 07564

17600

1300

0 07852

1500

0,08118

1600 0 08267

10-5

Коэффициент линейного

10-4

расширения а -10-6

06 10-3

1/град, в интервале тем

ператур, °С:

20—100

6 09

20—200

6 58

0 125

20—300

6 97

0 130

20—400

7 33

0,135

20—500

7 55

0,145

20—600

7 69

0 152

20—700 7,78

0 156

20—800

7,59

286

Коэффициент сжимаемости

при 30° С, см2/кг 0,570-10®

Удельное сопротивление

р 106 ом-см, при тем

пературе, °С:

100

300

500

600

Температурный коэффици

ент электросопротивле

ния при 20° С 3,95-10—3

Температура перехода в

сверхпроводящее состоя

ние, °С

Работа выхода электронов,

эв

Потенциал ионизации, эв

Электронная эмиссия,

а/см2, при темпера

туре, °С.

1327

1727

2127

2527

15. 22

19,18

27,09

35,0

38,96

263 8

4,01

6,77

2 19 10-5

1 16 10-2

0,800

60 67

Положительная эмис

сия, эв 5 52

Константа Ричардсо

на, а/см2 37

Коэффициент вторич

ной эмиссии 1 18

Удельная магнитная

восприимчивость

при 18Э С, э.м.е. 2 28-10—6

Магнитная проницае

мость, э.м.е., при

температуре, °С.

196

—253 .

Излучаемая мощность,

вт/см2, при темпера

туре, ЭС:

1327

1727

2127

2527

Коэффициент излуче

ния при ?t = 6650A

20° С 0 37

Эффективное сечение

поглощения тепло

вых нейтронов,

барн/атом 1 1

2 410 + 0,6 10-6

2,4 + 0 06-10-6

2 5 + 0 06 10-6

6,40

18 5

45,4

130 6

Основная масса полуфабрикатов и изделий из ниобия и его

сплавов получается из плавленого металла.

Плавка осуществляется в электронно-лучевых или электро

дуговых печах при остаточном давлении 10-4—10-5 мм рт ст

Способ плавки оказывает существенное влияние на чистоту

металла и его физико-химические и технологические свойства

Наличие незначительных примесей сотые доли процента кис

лорода, азота, водорода и углерода приводит к образованию

Т а бл и ц а 79

Механические свойства технического ниобия различной чистоты [9]

Способ

выплавки

металла

Содержание

примесей

внедрения,

Вид и состояние

полуфабрикатов

Механические свойства

°Ь>

кГ/мм2

°0,2>

кГ'мм2

5, %

и в ,

кГ/мм2

Электронно 0 004С,

Л лет холоднокатаный 34 8

29 3

лучевая 0 005N2

(степень деформации 70%)

плавка

0 001502,

и отожженный при 1000° С

0 0008Н2

30 м м

Электроду- 0 05С,

Лист холоднокатаный

45—50

35—40 25—30 100—

говая

0 03N2

(степень деформации 90%)

120

плавка

0 050.,,

и отожженный при 1100° С

0 002Но

1 ч

287

оксидов, нитридов, карбидов и других сложных фаз, которые,

выделяясь по границам и внутри зерен (рис. 147, а, б атласа ,

резко снижают пластичность и повышают прочность и твердость

ниобия. В табл. 79 приведены механические свойства ниобия.

Прочность ниобия можно значительно повысить (в 1,5—2 ра

за путем холодной деформации. При отжиге деформированного

металла происходит снятие наклепа и его разупрочнение. Из

менение механических свойств показано на рис. 149 [118].

Полный отжиг ниобия соответствует температуре 1200° С.

Микроструктура деформированного и отожженного ниобия

подобна показанной на рис. 145 атласа для молибдена.

20 950 1000 /050 J100 1/50 /200 /250 /300 /350 1Ш

Температура ,°С

Рис 149. Изменение механических свойств ниобия в зависи

мости от температуры отжига [118]: О выдержка 10 мин;

Q 30 мин; X 60 мин

При высокотемпературном отжиге 1450° С и выше) отме

чаются интенсивный рост зерна (собирательная рекристаллиза

ция) и появление выделений по границам зерен.

288

Такие изменения в структуре приводят к резкому снижению

ударной вязкости ниобия. Так, например, ниобий, отожженный

при 1200° С, имеет аи = 37 кГ м/см2, после отжига при 1450° С

а„ = 1,5 кГ м/см2 [120]. В отличие от вольфрама и молибдена

ниобий при комнатной температуре обладает высокой пластич

ностью и допускает общую деформацию до 80—90% Порог хруп

кости технического ниобия с содержанием 0,03% 0 2, 0,03% N2,

0,05% С лежит при температуре минус 180—200° С.

Увеличение содержания примесей внедрения вызывает по

вышение температуры перехода ниобия из пластичного в хруп

Содержание припесей внедрения?/.

Рис. 150. Влияние примесен внед

рения на температуру пластично

хрупкого перехода ниобия

Рис. 151. Окисляемость ниобия при

различных температурах [118]

кое состояние. Влияние этих примесей на температуру пластич-

но-хрупкого перехода показано на рис. 150.

При нагреве на воздухе с 200° С ниобий заметно окисляется.

С повышением температуры окисляемость сильно возрастает

На рис. 151 по данным [118], показано изменение окисляе-

мости ниобия в зависимости от температуры и времени нагрева.

Резкое повышение окисляемости ниобия при 1000° С и выше свя

зано не только с увеличением скорости диффузии кислорода,

но и с качественными изменениями, происходящими в структуре

окисной пленки. При температуре 1000—1100°С происходит пе

реход низкотемпературной модификации окисла a-Nl^Os в вы

сокотемпературную модификацию p-Nb2Os, сопровождающийся

значительным увеличением объема (в 2,7 раза), что приводит

к возникновению внутренних напряжений и локальным разру

шениям пленки и ее отслоению. Последнее вызывает резкое по

вышение окисляемости ниобия.

При нагреве ниобия наряду с его окислением происходят

диффузия и растворение газов в металле. Предельная раствори

19 Заказ 1024

289

мость кислорода в ниобии при 500° С составляет 0,25% (по

массе), при 1915° С 0,72% (по массе , азота при 300° С 0,005%

по массе), при 1500°С 0,07%

При большом содержании азота и кислорода образуются

нитриды (NbN, ЫЬгИ и др ) и различные окислы.

На рис. 152, по данным [118], показано изменение глубины

диффузионного слоя в зависимости от температуры нагрева.

Образование газонасыщенного слоя приводит к резкому повы

шению твердости и снижению пластичности ниобия. При нагреве

800 I

-----

------------------------------------------------

•Iт — к . ч- —

-------------------------

§ \ х-* —AJ 2oo‘с

I - ,

_____

I | > r . ^

___________

fw * c \

1 00 -----------------p

--------

----------------------------------------------------------------

0\— — — — — L_J— — — — — — — — — —

0 0,04 0,06 0,12 0,16 0,20 0,24 0,28 0,32 0,36 0,40 0,44 0,48 0,52 0.56 0,60 0,64

Расстояние от поверхности, мм

Рис. 152. Изменение глубины диффузионного слоя ниобия при 1 -ч на

греве на воздухе при различных температурах [118]

тонкостенных изделий может проходить сквозная диффузия, что

приводит к полной порче металла. Учитывая сильную окисляе-

мость ниобия и его активное газопоглощение, нагрев проводит

ся в вакууме при остаточном давлении 10-5—10_6 мм рт ст)

или в среде очищенных нейтральных газов аргона, гелия). При

работе в атмосферных условиях при высоких температурах для

деталей и изделий из ниобия требуются специальные жаростой

кие покрытия. В качестве защитных покрытий применяют MoSi2,

Cr — Al — Si и др.

Значительно более лучшими свойствами, чем ниобий, обла

дают сплавы на его основе. Влияние различных легирующих до

бавок на механические свойства ниобия при комнатной и повы

шенных температурах показано на рис. 153 и 154.

Как видно из приведенных данных, наиболее эффективное

упрочнение сплавов при высоких температурах достигается от

введения вольфрама, молибдена, циркония, титана, гафния, ва

надия. Они в основном и применяются для легирования ниобие-

вых сплавов.

Состав и физические свойства важнейших промышленных

сплавов ниобия приведены в табл. 80 [9, 120, 121].

290