Магеррамов А.М., Ахмедова Р.А., Ахмедова Н.Ф. Нефтехимия и нефтепереработка

Подождите немного. Документ загружается.

477

стойником (скруббером) катализаторного шлама, который

возвращают в отпарную зону Р-1.

Рис.16.3. Лифтный реактор: 1-зона псевдоожиженного слоя;

2 - лифт-реактор; 3 - отпарная секция; 4 - циклоны

Часть тяжёлого газойля подают в узел смешения лифт-

реактора как рециркулят. С верха колонны выводят смесь

паров бензина, воды и газов крекинга, которую после охла-

ждения и конденсации разделяют в газосепараторе С-1 на

газ, нестабильный бензин, направляемые в блок газофрак-

ционирования и стабилизации бензина. Водный конденсат

после очистки от сернистых соединений выводят с установ-

ки. Ниже приведен материальный баланс установки.

Продукты крекинга Выход, % мас

Сухой газ 1,96

Пропан-пропиленовая

фракция

5,61

Бутан-бутиленовая фракция 9,04

н.к.

–195 °С 43,04

195-350 °С 28

>350 °С 8,35

Кокс+потери 4

478

Углеводородный газ содержит 80-90 % фракции С

-С

и используется после разделения в процессах алкилирова-

ния, полимеризации, для производства этилена, пропилена,

бутадиена, изопрена, полиизобутилена, ПАВ и других неф-

техимических продуктов.

Бензиновая фракция (н.к.195 °С) применяется как

компонент автомобильного и авиационного бензина. В её

состав входит 20-30 % (мас.) аренов, 8-15% (мас.) циклоал-

канов и 45-50 % (мас.) алканов. Октановое число фракции

составляет 78-85 (по моторному методу).

Лёгкий газойль (н.к. 175-200 °С— к.к. 320-350 °С) ис-

пользуется как компонент дизельного топлива, как сырьё

для производства сажи, а также в качестве разбавителя при

получении мазутов. Цетановое число лёгкого каталитиче-

ского газойля, полученного из парафинового сырья — 45-

56, из нафтено-ароматического — 25-35.

Тяжёлый газойль — остаточный продукт каталитиче-

ского крекинга. Используется при приготовлении мазутов

и в качестве сырья для производства сажи, термического

крекинга и коксования.

479

Глава 17

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ

17.1. Назначение процесса каталитического риформинга

Процесс каталитического риформинга предназначен

для повышения детонационной стойкости бензинов и по-

лучения индивидуальных ароматических углеводородов,

главным образом,— бензола, толуола, ксилолов — сырья

нефтехимии. Важное значение имеет получение в процессе

дешевого водородсодержащего газа для использования в

других гидрокаталитических процессах.

Значение процессов каталитического риформинга в

нефтепереработке существенно возросло в 1990-е годы в

связи с необходимостью производства неэтилированного

высокооктанового автобензина.

Бензиновые фракции большинства нефтей содержат 60-

70 % парафиновых, 10 % ароматических и 20-30 % пяти- и

шестичленных нафтеновых углеводородов. Среди парафино-

вых преобладают углеводороды нормального строения и мо-

нометилзамещённые их изомеры. Нафтены представлены пре-

имущественно алкилгомологами циклогексана и циклопента-

на, а ароматические — алкилбензолами. Такой состав обу-

славливает низкое октановое число прямогонного бензина,

обычно не превышающего 50 пунктов (по ММ). Помимо пря-

могонных бензинов, как сырьё каталитического риформинга

используют бензины вторичных процессов коксования после

их глубокого гидрооблагораживания, а также гидрокрекинга.

Выход прямогонных бензинов относительно невелик

(около 15-1 % от нефти). Кроме того, часть бензинов ис-

пользуется и для других целей (сырьё пиролиза, производ-

ство водорода, получение растворителей и т. д.). Поэтому

общий объём сырья, перерабатываемого на установках ка-

талитического риформинга, не превышает обычно потен-

циального содержания бензиновых фракций в нефтях.

480

17.2. Химизм и термодинамика процесса

Целевыми в процессах каталитического риформинга

являются реакции образования ароматических углеводоро-

дов за счёт:

1. Дегидрирование циклогексанов

-3H

бензол

-3H

толуол

м-ксилол

2. Дегидроизомеризация циклопентанов

-3H

3) Дегидроциклизации (С

- или С

-дегидроциклиза-

ции) парафиновых углеводородов

-3H

-H

В процессе параллельно протекают и нежелательные

реакции гидрокрекинга с образованием как низко-, так и

высокомолекулярных углеводородов, а также продуктов

уплотнения — кокса, откладывающегося на поверхности

катализаторов.

481

Наиболее важные реакции риформинга, ведущие к об-

разованию ароматических углеводородов из нафтенов и

парафинов, идут с поглощением тепла, реакции изомериза-

ции нафтенов и парафинов имеют тепловой эффект, близ-

кий к нулю, а реакции гидрокрекинга экзотермичны.

В условиях каталитического риформинга наиболее

лёгко и быстро протекают реакции дегидрирования гомо-

логов циклогексана. Относительно этой реакции скорость

ароматизации из пятичленных нафтенов примерно на по-

рядок ниже. Наиболее медленная из реакций ароматизации

— дегидроциклизация парафинов, является наиболее мед-

ленной стадией циклизации.

Превращения нафтеновых и парафиновых углеводо-

родов в ароматические — обратимые реакции, протекаю-

щие с увеличением объёма и поглощением тепла. Следова-

тельно, по правилу Ле-Шателье, равновесная глубина аро-

матизации увеличивается с ростом температуры и пониже-

нием парциального давления водорода. Однако промыш-

ленные процессы риформинга вынужденно осуществляют

либо при повышенных давлениях с целью подавления ре-

акции коксообразования, при этом снижение равновесной

глубины ароматизации компенсируют повышением темпе-

ратуры, или с непрерывной регенерацией катализатора при

пониженных давлениях.

Так, для достижения 95 %-ного равновесного выхода

бензола из циклогексана требуется следующее сочетание

рабочих температур и давлений:

Давление, МПа Температура, °С

0,1 305

1,0 405

2,0 445

4,0 488

17.3. Катализаторы риформинга

Процесс каталитического риформинга осуществляют

на бифункциональных катализаторах, сочетающих кислот-

482

ную и гидрирующую-дегидрирующую функции. Гомоли-

тические реакции гидрирования и дегидрирования проте-

кают на металлических центрах платины или платины,

промотированной добавками рения, иридия, олова, галлия,

германия и др., тонко диспергированных на носителе.

Кислотную функцию в промышленных катализаторах

риформинга выполняет носитель, в качестве которого ис-

пользуют оксид алюминия. Для усиления и регулирования

кислотной функции носителя в состав катализатора вводят

галоген: фтор или хлор. В настоящее время применяют толь-

ко хлорсодержащие катализаторы. Содержание хлора со-

ставляет; от 0,4-0,5 до 2,0 % мас.

Бифункциональный механизм доказан на примере ис-

пользования катализаторов, содержащих только кислотные

центры или только металлические центры, которые оказа-

лись исключительно малоактивными, в то время как даже

механическая их смесь была достаточно активна. Благода-

ря бифункциональному катализу удается коренным обра-

зом преобразовать углеводородный состав исходного бен-

зина и повысить его октановую характеристику на 40-50

пунктов.

При риформинге н-гексан сначала дегидрируется на

металлических центрах с образованием н-гексена, который

мигрирует к соседнему кислотному центру, где протони-

зируется с образованием вторичного карбениевого иона,

затем изомеризуется в изогексен или циклизуется в метил-

циклопентан с последующей изомеризацией в циклогексан

(возможна циклизация изогексена сразу в циклогексен).

Последний на металлических центрах дегидрируется с об-

разованием конечного продукта — бензола. Возможны и

другие маршруты образования ароматических углеводоро-

дов.

Схему реакций дегидроциклизации н-гептана можно

представить и в следующем виде:

483

n-C

м.ц.

к.ц.

-Н

к.ц.

м.ц.

+Н

цикл.

-Н

-2Н

Платина на катализаторе риформинга не только ус-

коряет реакции гидрирования-дегидрирования, но и за-

медляет образование кокса на его поверхности. Обуслов-

ливается это тем, что адсорбированный платиной водород

сначала диссоциирует, затем активный (атомарный) водо-

род диффундирует на поверхности катализатора к ки-

слотным центрам, ответственным за образование коксо-

вых отложений. Коксогены гидрируются и десорбируют-

ся с поверхности. В этой связи скорость образования кок-

са при прочих равных условиях симбатно зависит от дав-

ления водорода. Поэтому минимальная концентрация

платины в катализаторах риформинга определяется необ-

ходимостью, прежде всего, поддерживать их поверхность

в "чистом" виде, а не только с целью образования доста-

точного числа активных металлических центров на по-

верхности носителя.

В монометаллических алюмоплатиновых катализато-

рах риформинга содержание платины составляет 0,3-0,8 %

масс. Очень важно чтобы платина была достаточно хоро-

шо диспергирована на поверхности носителя. С увеличе-

нием дисперсности платины повышается активность ка-

тализатора.

Прогресс каталитического риформинга в последние

годы был связан с разработкой и применением сначала

биметаллических, а затем полиметаллических катализа-

торов, обладающих повышенной активностью, селектив-

ностью и стабильностью.

Используемые для промотирования металлы можно

разделить на две группы. К первой из них принадлежат

металлы VIII ряда: рений и иридий, известные как ката-

484

лизаторы гидро-дегидрогенизации и гидрогенолиза. К

другой группе модификаторов относят металлы, практи-

чески неактивные в реакциях риформинга, такие как гер-

маний, олово и свинец (IV группа), галлий, индий и ред-

коземельные элементы (III группа) и кадмий (II группа).

К биметаллическим катализаторам относят платино-ре-

ниевые и платино-иридиевые, содержащие 0,3-0,4 % мас.

платины и примерно столько же Re и Ir. Рений или ири-

дий образуют с платиной биметаллический сплав, точнее

кластер, типа Pt-Re-Re-Pt-, который препятствует рекри-

сталлизации — укрупнению кристаллов платины при

длительной эксплуатации процесса. Биметаллические

кластерные катализаторы, получаемые обычно нанесени-

ем металлов, обладающих каталитической активностью,

особенно благородных, на носитель с высокоразвитой по-

верхностью, характеризуются кроме высокой термостой-

кости, ещё одним важным достоинством — повышенной

активностью по отношению к диссоциации молекулярно-

го водорода и миграции атомарного водорода (спиллове-

ру). В результате отложения кокса происходит на центрах

более удалённых от металлических центров катализатора,

что способствует сохранению активности при высокой

его закоксованности (до 20 % мас.) кокса на катализаторе.

Из биметаллических катализаторов платино-иридиевый

превосходит по стабильности и активности в реакциях де-

гидроциклизации парафинов не только монометалличе-

ский, но и платино-рениевый катализатор. Применение

биметаллических катализаторов позволило снизить дав-

ление риформинга (от 3,5 до 2-1,5 МПа) и увеличить вы-

ход бензина с октановым числом по исследовательскому

методу до 95 пунктов примерно на 6 %.

Полиметаллические кластерные катализаторы обла-

дают стабильностью биметаллических, но характеризуют-

ся повышенной активностью, лучшей селективностью и

обеспечивают более высокий выход риформата. Срок их

службы составляет 6-7 лет. Эти достоинства их обуслов-

485

ливаются, по-видимому, тем, что модификаторы образуют

с платиной и промоторами поверхностные тонкодиспер-

гированные кластеры с кристаллическими структурами,

геометрически более соответствующими и энергетически

более выгодными для протекания реакций ароматизации

через мультиплетную хемосорбцию. Среди других пре-

имуществ полиметаллических катализаторов следует от-

метить возможность работы при пониженном содержании

платины и хорошую регенерируемость.

Качество сырья риформинга определяется фракцион-

ным и химическим составом бензина.

Фракционный состав сырья выбирают в зависимости

от целевого назначения процесса. Если процесс проводят

с целью получения индивидуальных ароматических угле-

водородов, то для получения бензола толуола и ксилолов

используют, соответственно, фракции, содержащие угле-

водороды С

(62-85 °С), С

(85-105

С) и С

(105-140

С),

если риформинг проводится с целью получения высоко-

октанового бензина, то сырьём обычно служит фракция

85-180

С, соответствующая углеводородам C

-C

Поскольку процесс риформирования сильно эндо-

термичен, его осуществляют в каскаде из трех-четырёх

реакторов с промежуточным подогревом сырья. В первом

по ходу сырья реакторе осуществляется в основном про-

текающая с наибольшей скоростью сильно эндотермиче-

ская реакция дегидрирования нафтенов. В последнем ре-

акторе протекают преимущественно эндотермические ре-

акции дегидроциклизации и достаточно интенсивно экзо-

термические реакции гидрокрекинга парафинов. Поэтому

в первом реакторе имеет место наибольший (30-50

С), а в

последнем наименьший перепад (градиент) температур

между входом в реактор и выходом из него. Высокий

температурный градиент в головных реакторах рифор-

минга можно понизить, если ограничить глубину проте-

кающих в них реакций ароматизации. Это может быть

достигнуто при заданном температурном режиме только

486

уменьшением времени контакта сырья с катализатором, т.

е. объёма катализатора в них. В этой связи на промыш-

ленных установках риформинга головной реактор имеет

наименьший объём катализатора, а хвостовой — наи-

больший. Для трёхреакторного блока распределение объ-

ёма катализатора по ступеням составляет от 1:2:4 до 1:3:7

(в зависимости от химического состава сырья и целевого

назначения процесса), а для четырёхреакторного оно мо-

жет быть, например, 1:1,5:2,5:5.

Поскольку составляющие суммарный процесс реак-

ции риформинга имеют неодинаковые значения энергии

активации — наибольшие для реакций гидрокрекинга

(117-220 кДж/моль) и меньшие для реакций ароматизации

(92-158 кДж/моль), то при повышении температуры в

большей степени ускоряются реакции гидрокрекинга, чем

реакции ароматизации. Поэтому обычно поддерживают

повышающийся температурный режим в каскаде реакто-

ров, что позволяет уменьшить роль реакций гидрокрекин-

га в головных реакторах, тем самым повысить селектив-

ность процесса и увеличить выход риформата при задан-

ном его качестве.

Температуру на входе в реакторы риформинга уста-

навливают в начале реакционного цикла на уровне, обес-

печивающем заданное качество риформата — октановое

число или концентрацию ароматических углеводородов,

температура лежит в пределах 480-500

С и лишь при ра-

боте в жёстких условиях составляет 510

С. По мере за-

коксовывания и потери активности катализатора, темпе-

ратуру на входе в реакторы постепенно повышают, под-

держивая стабильное качество катализата, причём среднее

значение скорости подъёма температуры в межрегенера-

ционный цикл составляет 0,5-2,0 °С в месяц. Максималь-

ная температура нагрева сырья на входе в последний ре-

актор со стационарным слоём катализатора достигает до

535 °С, а в реакторы установок с непрерывной регенера-

цией — до 543 °С.

487

Давление — основной, наряду с температурой, регули-

руемый параметр, оказывающий существенное влияние на

выход и качество продуктов риформинга.

При прочих идентичных параметрах с понижением

парциального давления водорода возрастает как термодина-

мически, так и кинетически возможная глубина ароматиза-

ции сырья и, что особенно важно, повышается при этом се-

лективность превращений парафиновых углеводородов, по-

скольку снижение давления благоприятствует протеканию

реакций ароматизации и тормозит реакции гидрокрекинга.

Однако при снижении давления процесса увеличивается

скорость дезактивации (К

дез

) катализатора за счёт его закок-

совывания.

При давлениях 3-4 МПа коксообразование подавляется

в такой степени, что установки риформинга со стационар-

ным слоем катализатора могут работать без его регенерации

практически более 1 года. Применение би- и полиметалли-

ческих катализаторов позволяет проведение процесса при

1,5-2,0 МПа без регенерации катализатора в течение 1 года.

17.4. Установка каталитического риформинга

со стационарным слоем катализатора

Установки этого типа в настоящее время получили наи-

большее распространение среди процессов каталитического

риформинга бензинов. Они рассчитаны на непрерывную ра-

боту без регенерации в течение 1 года и более. Окислитель-

ная регенерация катализатора производится одновременно

во всех реакторах. Общая длительность простоев установок

со стационарным слоём катализатора составляет 20-40 суток

года, включая цикл регенерации и ремонт оборудования.

Сырьё установок подвергается предварительной глубокой

гидроочистке от сернистых, азотистых и других соедине-

ний, а в случае переработки бензинов вторичных процессов

— гидрированию непредельных углеводородов.

Принципиальная технологическая схема установки

платформинга (без блока гидроочистки сырья) со стацио-

488

нарным слоем катализатора приведена на рис. 17.1.

Рис.17.1. Принципиальная технологическая схема установки катали-

тического риформинга со стационарным слоем катализатора: 1- гид-

роочищенное сырьё; 2- ВСГ; 3- стабильный катализат: IV- сухой газ;

V- головная фракция.

Установки каталитического риформинга всех типов

включают следующие блоки: гидроочистки сырья, очистки

водородсодержащего газа, реакторный блок, сепарации газа и

стабилизации катализата.

Гидроочищенное и осушенное сырьё смешивают с цир-

кулирующим ВСГ (водородсодержащим газом), подогревают

в теплообменнике, затем в секции печи П-1 и подают в реактор

первой ступени Р-1. На установке имеется три-четыре адиаба-

тических реактора и соответствующее число секций многока-

мерной печи П-1 для межступенчатого подогрева реакционной

смеси. На выходе из последнего реактора смесь охлаждают в

теплообменнике и холодильнике до 20-40

С и направляют в

сепаратор высокого давления С-1 для отделения циркули-

рующего ВСГ от катализата. Часть I после осушки цеолитами

в адсорбере Р-4 подают на приём циркулярнного компрессора,

а избыток выводят на блок предварительной гидроочистки

бензина и передают другим потребителям водорода. Неста-

бильный катализат из С-1 подают в сепаратор низкого давле-

489

ния С-2, от него отделяют лёгкие углеводороды. Выделившие-

ся в сепараторе С-2 газовую и жидкую фазы направляют во

фракционирующий абсорбер К-1. Абсорбентом служит ста-

бильный катализат (бензин).

Низ адсорбера подогревают горячей струей через печь П-

2. В абсорбере при давлении 1,4 МПа и температуре внизу 165

и вверху 40

С отделяют сухой газ. Нестабильный катализат,

выводимый с низа К-1, после подогрева в теплообменнике по-

дают в колонну стабилизации К-2. Тепло вниз К-2 подводят

циркуляцией и подогревом в печи П-2 части стабильного кон-

денсата. Головную фракцию стабилизации после конденсации

и охлаждения направляют в приемник С-3, откуда частично

возвращают в К-2 на орошение, а избыток выводят с установ-

ки. Часть стабильного катализата после охлаждения в тепло-

обменнике подают во фракционирующий абсорбер К-1, а ба-

лансовый его избыток выводят с установки.

490

Глава 18

ГИДРОКРЕКИНГ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

Гидрокрекинг — каталитический процесс переработки

нефтяных дистиллятов и остатков при умеренных темпера-

турах и повышенных давлениях водорода на полифунк-

циональных катализаторах, обладающих гидрирующими и

кислотными свойствами (а в процессах селективного гид-

рокрекинга — и ситовым эффектом).

Гидрокрекинг позволяет получать с высокими выхода-

ми широкий ассортимент высококачественных нефтепро-

дуктов (сжиженных газов С

-С

, бензина, реактивного и ди-

зельного топлив, компонентов масел) практически из любо-

го нефтяного сырья путем подбора соответствующих ката-

лизаторов и технологических условий, является одним из

экономически эффективных, гибких и наиболее углубляю-

щих нефтепереработку процессов.

18.1. Типы промышленных процессов гидрокрекинга

В современной нефтепереработке реализованы сле-

дующие типы промышленных процессов гидрокрекинга:

1) гидрокрекинг бензиновых фракций с целью получе-

ния лёгких изопарафиновых углеводородов, представляющих

собой ценное сырье для производства синтетического каучу-

ка, высокооктановых добавок к автомобильным бензинам;

2) селективный гидрокрекинг бензинов с целью по-

вышения октанового числа реактивных и дизельных топ-

лив с целью понижения температуры их застывания;

3) гидродеароматизация прямогонных керосиновых

фракций и газойлей каталитического крекинга с целью

снижения содержания в них ароматических углеводородов;

4) лёгкий гидрокрекинг вакуумных газойлей с целью

облагораживания сырья каталитического крекинга с од-

новременным получением дизельных фракций;

5) гидрокрекинг вакуумных дистиллятов с целью полу-

491

чения моторных топлив и основы высокоиндексных масел;

6) гидрокрекинг нефтяных остатков с целью получе-

ния моторных топлив, смазочных масел, малосернистых

котельных топлив и сырья для каталитического крекинга.

18.2. Катализаторы гидрокрекинга

Гидрокрекинг можно рассматривать как совмещённый

процесс, в котором одновременно осуществляются реакции

как гидрогенолиза (т. е. разрыв связей C-S, C-N и С-О) и де-

гидро-гидрирования, так и крекинга (т. е. разрыв связи С-С),

но без коксообразования, с получением продуктов более

низкомолекулярных по сравнению с исходным сырьём, очи-

щенных от гетероатомов, не содержащих олефинов, но ме-

нее ароматизированных, чем при каталитическом крекинге.

Результаты гидрокрекинга (материальный баланс и ка-

чество продуктов) нефтяного сырья в сильной степени оп-

ределяются свойствами катализатора: его гидрирующей и

кислотной активностями и их соотношением. В зависимо-

сти от целевого назначения могут применяться катализато-

ры с преобладанием либо гидрирующей, либо крекирующей

активности. В результате будут получаться продукты, соот-

ветственно, лёгкого или глубокого гидрокрекинга.

Катализаторы. Ассортимент современных катализа-

торов гидрокрекинга достаточно обширен, что объясняется

разнообразием назначений процесса. Обычно они состоят из

следующих трёх компонентов: кислотного, дегидро-гидри-

рующего и связующего, обеспечивающего механическую

прочность и пористую структуру. В качестве кислотного

компонента, выполняющего крекирующую и изомеризую-

щую функции, используют твёрдые кислоты, входящие в

состав катализаторов крекинга: цеолиты, алюмосиликаты и

оксид алюминия. Для усиления кислотности в катализатор

иногда вводят галоген.

Гидрирующим компонентом обычно служат те ме-

таллы, которые входят в состав катализаторов гидроочи-

стки: металлы VIII (Ni, Co, иногда Pt или Pd) и VI групп

492

(Мо или W). Для активирования катализаторов гидрокре-

кинга используют также разнообразные промоторы: ре-

ний, родий, иридий, редкоземельные элементы и др.

Функции связующего часто выполняет кислотный компо-

нент (оксид алюминия, алюмосиликаты), а также оксиды

кремния, титана, циркония, магний- и цирконийсиликаты.

Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промотора-

ми являются бифункциональными катализаторами (с n- и

р-проводимостями): они активны как в реакциях гидриро-

вания-дегидрирования (гомолитических), так и в гетеро-

литических реакциях гидрогенолиза гетероатомных угле-

водородов нефтяного сырья. Однако каталитическая ак-

тивность Мо и W, обусловливаемая их дырочной прово-

димостью, недостаточна для разрыва углерод-углеродных

связей. Поэтому для осуществления реакций крекинга уг-

леводородов необходимо наличие кислотного компонента.

Следовательно, катализаторы процессов гидрокрекинга

являются по существу как минимум трифункциональны-

ми, а селективного гидрокрекинга — тетрафункциональ-

ными, если учесть их молекулярно-ситовые свойства.

Кроме того, когда кислотный компонент в катализаторах

гидрокрекинга представлен цеолитсодержащим алюмоси-

ликатом, следует учесть также специфические крекирую-

щие свойства составляющих кислотного компонента. Так,

на алюмосиликате — крупнопористом носителе — в ос-

новном проходят реакции первичного неглубокого кре-

кинга высокомолекулярных углеводородов сырья, в то

время как на цеолите — реакции последующего более

глубокого крекинга — с изомеризацией среднемолекуляр-

ных углеводородов.

Таким образом, катализаторы гидрокрекинга можно от-

нести к полифункциональным. Значительно лучшие резуль-

таты гидрокрекинга достигаются при использовании катали-

заторов с высокой кислотной и оптимальной гидрирующей

активностями, достоинства которых применительно к про-

мышленным видам сырья заключаются в следующем:

493

1.Низок выход парафинов С

-С

, особенно метана и этана.

2. Бутановая фракция содержит 60-80 % изобутана.

3. Пентановая и гексановая фракции на 90-96 % состоят

из изомеров. Циклопарафины С

содержат около 90 % ме-

тилциклопентана. В результате лёгкий бензин (до 85

С), со-

держащий 80-90 % парафинов, до 5 % бензола и 10-20 %

нафтенов, имеет достаточно высокие антидетонационные

характеристики: ОЧИМ составляют 85-88.

4. Бензины С

и выше содержат 40-50 % нафтенов, 0-20 %

ароматических и являются исключительно качественным

сырьём риформинга.

5. Керосиновые фракции ввиду высокого содержания

изопарафинов и низкого — бициклических ароматических уг-

леводородов являются высококачественным топливом для ре-

активных двигателей.

6. Дизельные фракции содержат мало ароматических

углеводородов и преимущественно состоят из производных

циклопентана и циклогексана, имеют высокие цетановые

числа и относительно низкие температуры застывания.

Большое значение уделяется в настоящее время катали-

заторам на цеолитной основе. Они обладают высокой гидро-

крекирующей активностью и хорошей избирательностью.

Кроме того, они позволяют проводить процесс иногда без

предварительной очистки сырья от азотсодержащих соедине-

ний. Содержание в сырье до 0,2 % азота практически не

влияет на их активность. Повышенная активность катализа-

торов гидрокрекинга на основе цеолитов обусловливается

более высокой концентрацией активных кислотных центров

(бренстедовских) в кристаллической структуре по сравнению

с аморфными алюмосиликатными компонентами.

В случае переработки тяжёлого сырья наибольшую

опасность для дезактивации катализаторов гидрокрекинга

представляют, кроме азотистых оснований, асфальтены и,

прежде всего, содержащиеся в них металлы, такие как ни-

кель и ванадий. Поэтому гидрокрекинг сырья, содержаще-

го значительное количество гетеро- и металлоорганических

494

соединений, вынуждены проводят в две и более ступеней.

На первой ступени в основном проходит гидроочистка

и неглубокий гидрокрекинг полициклических ароматиче-

ских углеводородов (а также деметаллизация). Катализато-

ры этой ступени идентичны катализаторам гидроочистки.

На второй ступени облагороженное сырьё перерабатывают

на катализаторе с высокой кислотной и умеренной гидри-

рующей активностью.

При гидрокрекинге нефтяных остатков исходное сырьё

целесообразно подвергнуть предварительной деметаллизации

и гидрообессериванию (как в процессе "Хайвал" и др.) на се-

ро- и азотостойких катализаторах с высокой металлоёмко-

стью и достаточно высокой гидрирующей, но низкой креки-

рующей активностью.

В процессе селективного гидрокрекинга в качестве ка-

тализаторов применяют модифицированные цеолиты (мор-

денит, эрионит и др.) со специфическим молекулярно-

ситовым действием: поры цеолитов доступны только для

молекул нормальных парафинов. Дегидро-гидрирующие

функции в таких катализаторах выполняют те же металлы

и соединения, что и в процессах гидроочистки.

Оптимальный интервал температур для процессов

гидрокрекинга составляет 360-440

С с постепенным их

повышением от нижней границы к верхней по мере паде-

ния активности катализатора. При более низкой темпера-

туре реакции крекинга протекают с малой скоростью, но

при этом более благоприятен химический состав продук-

тов: большее содержание нафтенов и соотношение изопа-

рафин : н-парафин. Чрезмерное повышение температуры

ограничивается термодинамическими факторами (реакций

гидрирования полициклических ароматических соедине-

ний) и усилением роли реакций газо- и коксообразования.

Большинство промышленных установок гидрокрекин-

га работает под давлением 15-17 МПа. Для гидрокрекинга

нефтяных остатков с использованием относительно дорого-

стоящих катализаторов применяют давление 20 МПа. Гид-

495

рокрекинг прямогонных лёгких газойлей можно проводить

при относительно низком давлении — около 7 МПа.

18.3. Превращение углеводородов в процессах

гидрокрекинга

Алкановые углеводороды в условиях гидрокрекинга

подвергаются реакции:

2n+2

+ Н

= C

+ 2

+ C

n-m

(n-m)+2

Гидрокрекинг алканов на катализаторах с высокой ки-

слотной активностью протекает по карбоний-ионному ме-

ханизму, включающему дегидрирование исходных молекул

алканов и гидрирование алкенов, образующихся при кре-

кинге. Этот механизм можно описать следующей схемой (D

- активные центры гидрирования-дегидрирования; КН - ки-

слотные активные центры);

-H

изо-С

+ R

изо-С

-H

+RH

изо-С

+ C

8-n

17-2n

+RH

8-n

18-2n

8-n

16-2n

8-n

18-2n

+ R

D,H

2n+2

-H

изо-С

8-n

n-2n

496

Соотношение выходов продуктов гидрокрекинга опре-

деляется соотношением скоростей изомеризации карбоний-

ионов, их распада и стабилизации. Так как распад карбоний-

ионов с отщеплением фрагментов, содержащих менее трёх

атомов углерода, сильно эндотермичен, а температуры, при

которых проводится гидрокрекинг невысоки, метан и этан

почти не образуются. На катализаторе с высокой кислотной и

умеренной гидрирующей активностями насыщение карбо-

ний-ионов, содержащих много атомов углерода и быстро

распадающихся, происходит в небольшой степени, поэтому

высок выход изобутана и незначителен выход изомеров ис-

ходного н-алкана. Степень равновесной изомеризации карбо-

ний-ионов возрастает с увеличением числа атомов углерода,

образующиеся при их распаде и последующей стабилизации

алканы изомеризованы в степени, превышающей термодина-

мически равновесную. На катализаторах с высокой гидри-

рующей и умеренной кислотной активностями происходит

интенсивное насыщение карбоний-ионов, в результате обра-

зуются парафины с большим числом атомов углерода в мо-

лекуле, а отношение изоалканов к н-алканам в продуктах

крекинга невелико.

Циклоалканы с длинными алкильными цепями под-

вергаются при гидрокрекинге на катализаторах с высокой

кислотной активностью распаду цепей по реакциям такого

же типа, как алкановые углеводороды. Циклоалкановые

кольца устойчивы, и гидрогенолиз колец протекает в малой

степени. Циклогексаны С

и выше распадаются с образо-

ванием в основном изобутана и циклоалкана, имеющего на

4 атома углерода меньше, чем исходный. Образующиеся

циклоалканы представлены в основном циклопентанами.

При невысоких температурах эта реакция проходит с до-

вольно высокой селективностью.

При числе атомов углерода в молекуле циклогексана

менее 10 характер реакции резко изменяется. 1,2,4-триметил-

циклогексан подвергается гидрокрекингу со скоростью, бо-

лее чем на 2 порядка меньшей, чем тетраметилциклогексан.