Леонов В.В., Артемьева О.А., Кравцова Е.Д. Материаловедение и технология композиционных материалов

Подождите немного. Документ загружается.

151

Удельные затраты энергии на производство различных материалов

и изделий из них, кВт·ч

Материал Расчет на 1 кг

материала

Расчет на 1 кг изделия

Эпоксиуглепластик 33,0 72,7

Сталь 35,2 220,4

Алюминий 48,5 392,4

Титан 189,5 1543,2

Снижение стоимости углеродных, борных волокон, разработка

термостойких органических волокон делают экономически целесообразным

внедрение волокнистых ПКМ в машино- автомобиле- и судостроение,

медицину и т.д. Из этих ПКМ изготавливают однослойные изделия или их

используют в качестве одного из слоев в многослойных конструкциях.

Комбинированные конструкции обеспечивают снижение массы до 50% по

сравнению с массой металлической конструкции равной прочности,

повышение жесткости, демпфирующей способности и увеличение срока

службы. Более четверти полимерных композиций идет на цели

строительства, широкое применение ПКМ находят в производстве товаров

народного потребления и др.

Стеклопластики - наиболее дешевые композиционные материалы,

поэтому они широко используются в строительстве, быту, судостроении, в

том числе подводном, в наземном транспорте, в производстве спортивного

инвентаря.

ПКМ с углеродными волокнами (углепластики) широко применяют в

авиации, ракетостроении, для усиления металла в комбинированных

конструкциях цилиндрических обечаек, емкостей, работающих под

давлением, деталей, находящихся в поле действия центробежных сил или

подвергающихся вибрациям и др. Так, усиление оболочки корпуса

компрессора газотурбинного двигателя Д-36, выполненного из

алюминиевого сплава намоткой углепластика, позволило уменьшить уровень

вибронапряжений на 15%, увеличить ресурс работы в 2 раза, снизив при этом

массу на 15%.

Применение высокомодульных углепластиков в производстве лопастей

несущих винтов, обшивок и других деталей вертолетов обеспечивает

снижение массы и повышение долговечности изделия.

Стойкость углепластиков к тепловому удару делает эффективным

использование их для тепловой защиты. Кроме того, углеродные волокна и

углепластики имеют очень низкий, практически нулевой коэффициент

линейного расширения, что делает их незаменимыми в некоторых

специальных областях применения, например, в космических телескопах или

других аналогичных элементах космической техники.

152

Низкий коэффициент трения обусловливает применение углепластиков

в узлах трения. Эти материалы могут оказаться незаменимыми в качестве

самосмазывающихся подшипников, сальников, а также вкладышей опорных

подшипников.

По мере снижения стоимости углеволокна применение углепластиков

становится все более экономически выгодным в разных отраслях. Широкое

применение находят углепластики в автомобиле- и судостроении

(повышается грузоподъемность судна, увеличивается скорость).

Высокая химическая стойкость углепластиков позволяет использовать

их в химическом машиностроении, нефтяной промышленности для

изготовления трубопроводов и других конструкций, работающих в

агрессивных средах.

Электропроводность углепластиков используется при создании

различных нагревательных устройств: нагревательных панелей для жилых

помещений, теплиц, кабин автомобиля и др.

Биологическая совместимость углеродного волокна с тканями живого

организма позволяет использовать углепластики для изготовления протезов,

деталей медицинской аппаратуры.

Углепластики используют для изготовления спортинвентаря

(велосипедов, теннисных ракеток, удилищ, луков и др.).

Применение боропластиков эффективно в элементах конструкций,

определяющим критерием работоспособности которых являются высокие

удельные значения прочности и жесткости при действии сжимающих

нагрузок. Боропластики обладают рекордной прочностью при сжатии и

применяются в военной аэрокосмической технике для изготовления деталей,

работающих в сложном напряженном состоянии, из них делают небольшие

глубоководные аппараты. Стоимость конструкций из бороволокнитов,

несмотря на большую стоимость исходного сырья (волокон бора),

оказывается меньше стоимости металлических конструкций. При

изготовлении конструкций из боропластиков практически не требуется

механической обработки.

Низкая плотность, высокие прочность, жесткость, влагостойкость,

химическая стойкость, диэлектрические и теплофизические свойства

органопластиков определили их применение в качестве конструкционных

материалов в изделиях электроизоляционного, коррозионностойкого и

фрикционного назначения. Органопластики (армированные пластики на

основе органических полимерных волокон) применяют в авиационной

технике и ракетостроении для изготовления деталей, работающих под

растягивающей нагрузкой, например, сосудов внутреннего давления,

высокоскоростных маховиков. Органопластики применяют для внутренней и

внешней отделки самолетов вместо стеклопластиков.

Высокая эффективность применения органопластиков в качестве

тепловой защиты определяется сочетанием в них сравнительно низкой

теплопроводности и повышенной теплоемкости. Органопластики широко

153

используются в качестве теплоизоляции контейнеров для хранения и

транспортирования сжиженных природных газов, автомобилей-

рефрежераторов и др.

Высокая жесткость и низкая плотность являются основными

требованиями к материалам, применяемым в производстве судов, особенно

спортивных. Использование материалов на основе арамидных волокон в

производстве катеров, глиссеров, гоночных яхт обеспечивает необходимую

жесткость конструкций при малой их массе.

Высокая стойкость органопластиков к действию агрессивных сред

позволяет широко использовать их для изготовления химической

аппаратуры. Органопластики широко используются в электро- и

радиотехнической промышленности. Благодаря высоким диэлектрическим

характеристикам органопластики применяют в качестве обмоточных лент

роторов электродвигателей, для изготовления защитных элементов

конструкций крупногабаритных электрогенераторов.

Легкие листовые материалы на основе тканей и войлока из арамидных

волокон используют в производстве динамиков радиоприемников,

магнитофонов и других деталей радио- и телеаппаратуры. Из

органопластиков делают средства индивидуальной защиты от огнестрельного

оружия: бронежилеты, каски и прочее.

Искусственные кожи - широкий класс ПКМ (в основном

органопластики), применяемый для изготовления обуви, одежды, головных

уборов, галантереи, а также многочисленных материалов и изделий

технического назначения, признанных восполнить дефицит натурального

сырья.

Как отмечалось, в последние годы широко исследуются композиты, где

в качестве армирующего элемента выступают микро- и наночастицы.

например, магнитопласты, изготовленные из порошка высококоэрцитивных

сильных магнитных материалов, таких как SmCos и Nd-Fe-B с

диэлектрическим полимерным связующим (термопласт). Такие материалы

обладают сильным текстурированием в магнитном поле и могут найти

широкое применение при разработке и создании новых приборов

микроэлектроники.

4.6.6. Дендримеры - новый вид полимеров и

композиты на их основе

Полимерами нового поколения называют дендримеры,

синтезированные в последнее десятилетие XX в. В отличие от обычных

цепных полимеров, у которых длина цепи или линейного отрезка цепи

существенно превосходит диаметр, дендримеры имеют принципиально иное

строение, которое напоминает строение кораллов или дерева. Такие

полимеры называют каскадными и их получают менее «затратным»

одностадийным методом.

154

Синтезированные к настоящему времени дендримеры и дендрито-

подобные полимеры являются вязкими жидкостями или твердыми

аморфными веществами, хорошо растворимыми в большинстве известных

органических растворителей. В отличие от цепных полимеров для них не

характерно кристаллическое состояние, однако возможно

жидкокристаллическое упорядочение. До настоящего времени физико-

механические свойства дендримеров недостаточно изучены. Дендримеры

имеют большое будущее как материалы специального назначения. Наличие

каналов и пор в макромолекулах дендримеров позволяет использовать их для

капсулирования «гостевых молекул», в том числе физиологически активных.

Такие композиты, построенные по типу гость-хозяин, перспективны для

применения в биологии, медицине, фармакологии, косметике и др. Высокая

степень функциональности создает поистине неограниченные возможности

для широкого применения макромолекул дендримеров в различных областях.

Таким образом, создание, изучение и использование полимерных

композиционных материалов - чрезвычайно перспективная и бурно

развивающаяся область современного материаловедения.

Контрольные вопросы:

1. Дайте определение полимерного композиционного материала (ПКМ).

2. Назовите компоненты армированного пластика.

3. Какие функции выполняют армирующие волокна в полимерных

композиционных материалах?

4. Какими свойствами обладают высокопрочные высокомодульные

полимерные волокна?

5. Какие требования предъявляют к матрицам в полимерных

композиционных материалах?

6. Какими свойствами обладает термореактивная

матрица?

7. Какими свойствами обладает термопластичная матрица?

8. Назовите основные свойства наногибридных полимер-неорганических

композитов.

9. Какими особенностями обладает поверхность раздела фаз в ПКМ?

10. Какие основные методы получения ПКМ существуют?

11. В чем заключается Золь-гель-метод получения наногибридных

полимер-неорганических композитов?

12. Назовите основные области применения ПКМ.

Лекция 18. Жидкокристаллические композиты

Основные свойства жидких кристаллов

155

Методы получения жидкокристаллических композитов

Области применения ЖКК

4.7. ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ

КОМПОЗИТЫ.

Современные жидкокристаллические композиты (ЖКК) представляют

собой в основном полимерные пленки, в которые в виде отдельной фазы

введены жидкие кристаллы.

Жидкокристаллические композиты созданы ради эксплуатации их

уникальных оптических и электрооптических свойств. Последние есть

свойства самих, входящих в состав жидкокристаллических композитов,

жидких кристаллов, лишь измененные в той или иной степени влиянием

матрицы.

Сейчас еще до конца не ясно, все ли физические свойства жидких

кристаллов сохраняются в композитах. Те же, которые сохраняются,

естественно, несколько изменяются. Это связано с особенностями структуры,

которые образуют жидкие кристаллы в ЖКК.

4.7.1.Основные свойства жидких кристаллов

Жидкие кристаллы являются главным рабочим элементом ЖКК.

Поскольку основным признаком жидких кристаллов является наличие

ориентационного порядка, естественно, все свойства композитов, так или

иначе, определяются степенью их ориентационного упорядочения.

Жидкие кристаллы - это большой класс преимущественно

органических соединений. Наличие ориентационного порядка предполагает,

что их структурные элементы являются анизометричными, чаще всего

вытянутой или дисковидной формы. Ориентационный порядок проявляется в

том, что выделенные оси структурных элементов - длинные (для вытянутых)

или короткие (для дисковидных) - ориентированы вдоль некоторого

направления. Таких направлений в пространстве может быть одно

(одномерный порядок), два (двумерный) или три (трехмерный

ориентационный порядок).

156

Рис. 45 - Схематическое представление (а) изотропной среды

(жидкость, свойства которой во всех направлениях одинаковы) и (б)

анизотропной среды (жидкий кристалл, ориентационное

упорядочение).

Некоторые жидкие кристаллы дополнительно имеют частичный

трансляционный порядок. Он не может быть трехмерным, что характерно для

твердого кристалла. Но двух- и одномерные трансляционные порядки

наблюдаются довольно часто. Характерная особенность структуры жидких

кристаллов - их высокая лабильность. Структурные элементы связаны

слабыми дисперсионными силами. Поэтому небольшие внешние воздействия

(температура, электрические и магнитные поля, механические напряжения)

приводят к заметным изменениям в структуре жидких кристаллов и,

следовательно, изменяют их физические свойства.

Как отмечалось, в зависимости от характера микроскопической

упорядочения жидкие кристаллы принято делить на несколько главньг типов

- нематические (нематики), холестерические (холестерики) и смектические

(смектики).

Нематики характеризуются лишь одномерным ориентационным

порядком (Рис. 46, а). Выделенные оси структурных элементов ориентирокшь

примерно в одном направлении, а центры тяжести расположены в

пространстве хаотично (трансляционный порядок отсутствует). Направление

ориентаци онного упорядочения - задается направлением единичного вектора

(директора).

157

Рис. 46 - Главные типы жидких кристаллов: а – нематический; б -

холестерический; в - «голубая фаза», г - смектический (А); д -

смектический (С).

(черточками показаны выделенные оси структурных элементов; их

длина пропорциональна наклону структурных элементов к

плоскости рисунка)

В холестериках ориентационный порядок тоже одномерный, не есть и

одномерное трансляционное упорядочение (Рис. 46, б). Последнее

проявляется в том, что структуры расположены слоями. В пределам каждого

слоя порядок чисто нематический. но при переходе от слоя к слою директор

поворачивается на небольшой угол. В результате образуется спиральная

слоистая структура. Не так давно найдены холестерики с двух- и трехмерным

ориентационным упорядочением, называемые "голубыми фазами". Их

детальная структура еще неизвестна, не достоверно установлена кубическая

упаковка спиральных фрагментов.

Одномерный ориентационный и трансляционный порядок характерен и

для смектиков. Однако в этих жидких кристаллах директор, описывающий

ориентационный порядок в пределах каждого слоя, не лежит в плоскости

слоев. В смектиках А он перпендикулярен слоям (Рис. 46, г), в смектиках С

наклонен к плоскости слоев (Рис. 46, д). Существуют и другие смектики с

Ch-В

а) б)

в) г)

д)

158

двумерным трансляционным порядком, но пока они практически не

используются в известных ЖКК.

Каждый тип жидкого кристалла образует свои характерные текстуры.

Для нематиков - это шлирен-текстура. Такой вид у нее в

поляризованном свете. Темные полосы движутся при вращении препарата и

указывают участки, где директор совпадает с направлением поляризатора

или анализатора. В светлых участках директор ориентирован произвольно,

но однородно. Места же где сходятся черные полосы, являются линейными

дефектами - дисклинациями. расположенными перпендикулярно плоскости

препарата.

Неориентированные холестерики дают конфокальную текстуру,

которая состоит из отдельных и связанных между собой сложных

образований, называемых конфокальными доменами. Ориентированные

холестерики, у которых ось спирали лежит в плоскости образца, имеют в

поляризованном свете полосатую структуру вследствие периодичности (с

шагом спирали) меняющегося показателя преломления.

Смектики типа А дают конфокальную текстуру, но другие типы

смектиков могут иметь и более сложные текстуры.

Из сказанного понятно, что физико-химические свойства жидких

кристаллов нужно изучать на однородно ориентированных поверхностях,

когда точно известна ориентация структурных элементов. Поэтому

жидкокристаллические композиты являются чрезвычайно сложными

объектами, в которых не всегда точно можно определить, какую структуру

имеет входящий в композит жидкий кристалл.

Структурные элементы жидких кристаллов могут иметь различную

химическую природу, поэтому мир ЖКК чрезвычайно разнообразен. В

качестве структурных элементов могут выступать отдельные молекулы, как

изолированные, так и связанные полимерными цепочками. Среди них

олигомеры - фрагменты полимерных молекул, ассоциаты молекул, мицеллы

(коллоидные частицы) и сложные живые организмы, такие как вирусы. На

Рис. 47 приведены несколько химических формул типичных жидких

кристаллов.

159

Рис. 47 - Химические формулы ряда жидких кристаллов разного

типа: а - нематики; б - холестерики

В настоящее время получены композиты почти со всеми типами

известных жидких кристаллов. Роль границы контакта жидкий кристалл -

твердая поверхность является ключевой в физикохимии ЖКК. Твердая

поверхность задает ориентацию директора и тем самым определяет характер

протекания всех ориентационных эффектов. Поверхностная энергия прямо

влияет на все термодинамические параметры композита, а следовательно

вносит существенные коррективы в фундаментальные константы фазовых

переходов. Это прежде всего - свободная ориентация жидких кристаллов на

поверхности (органической и неорганической), принудительная ориентация

(механическими и химическими способами), а также энергетические

параметры и соотношения, определяющие ориентационные процессы.

На поверхности твердых кристаллов ось легкого ориентирования

всегда совпадает с одним из атомных рядов с низкими

кристаллографическими индексами. Если у поверхности твердого кристалла

имеется несколько осей симметрии, то с ними совпадают и несколько осей

легкого ориентирования жидкого кристалла, что приводит к сложной

пентацианоби

енил

(

5СВ

)

(

СH

)

СН N

4-метоксибензилиден-

4'- б

тиланилин

(

МВВА

)

(

)

холесте

илнела

гонат

СH

(

СH

)

CH CН

СH

(

СH

)

CО

холесте

илолеат

(

СH

)

СH

(СH

)

CО

(

СH

)

CН

160

ориентации и неоднородной текстуре ЖКК. Для большинства нематиков на

твердой поверхности наблюдается планарная ориентация, например на

сколах CaF

, монокристаллах MgO и др. На аморфном стекле наблюдается

как планарная, так и гомеотропная ориентации. Таким образом, ориентация

как нематиков, так и холестериков на рельефных поверхностях определяется

энергетическими причинами - выигрышем в свободной энергии.

Индивидуальные химические соединения редко используются в ЖКК.

Обычно это многокомпонентные смеси, позволяющие путем изменения

состава добиваться оптимального сочетания свойств. Составы смесей

холестериков для термооптических композитов в большинстве случаев

известны. Что же касается составов нематических смесей и методов их

получения, то они, как правило, являются секретами фирм и не публикуются.

4.7.2. Методы получения жидкокристаллических

композитов

Впервые ЖКК были созданы на базе холестерических кристаллов в 70-

е годы для целей термографии. В водный раствор поливинилового спирта

(ПВС) при перемешивании добавляли раствор холестерика для образовании

эмульсии. Испарение воды приводило к затвердеванию пленки ПВС, в порах

которой формировалась планарная текстура холестерика. Зачерненная с

одной стороны пленка ЖКК обладала свойством выраженного селективного

отражения, которое зависело от температуры. На этой основе в дальнейшем

были разработаны термоиндикаторы.

В 80-е годы были разработаны композиты с нематиками для

применения в электрооптике. ЖКК с нематиками получены на основе

полимерной матрицы, в свободных полостях которой находится нематик.

Для получения ЖКК. как с холестериками. так и с нематиками, существуют

две основные технологии: 1) эмульгирование с последующим отверждением;

2)фазовое разделение, включающее: получение раствора жидкого кристалла

в растворе полимера или пористой матричной среде и отверждение, при

котором микрокапли жидкого кристалла отделяются от матрицы в результате

полимеризации при охлаждении расплава и испарении растворителя.

Хорошая эмульсия готовится тщательным перемешиванием

компонентов композита с помощью коллоидной мельницы или обычной

мешалки (скорость перемешивания 1,5-2 тыс. об/мин, время перемешивания

1-3 мин). При таких параметрах эмульгирования образуется эмульсия с

размером капель порядка нескольких микрометров.

В зависимости от способа отверждения принято различать фазовое

разделение в результате полимеризации (PIPS - polimerization induced phase

separation), охлаждения расплава (TIPS - thermally-induced phase separation) и

в результате испарения растворителя (SIPS - solvent-induced phase separation).

Ряд современных композитов готовят на основе пористых стекол.

Например, пористый SiO; (Porasil) с размерами пор от 10 до 150нм очищали

прокаливанием в атмосфере сухого азота при 150°С в течение 1 часа. Затем