Леонов В.П. Введение в физику и технологию элементной базы ЭВМ и компьютеров

Подождите немного. Документ загружается.

Глава 1. От вакуумной электроники к полупроводникам 61

ние интереса к новостям бейсбола». Аналогичную картину мы наблю-

даем и сейчас, в эпоху Интернета, когда в десятки и сотни раз снизи-

лись тиражи бумажных газет и журналов. Электронные средства дос-

тавки информации превращаются в доминирующий информационный

канал. И основу этого почти сто лет назад заложило радио.

1.2. Типы химической связи: металлическая,

ковалентная, ионная

Металлы и металлическая связь

Для рассмотрения особенностей химической связи кратко напомним

основные понятия атомного строения вещества. Как известно, атом яв-

ляется наименьшей частицей химического элемента, сохраняющей его

основные характеристики. Атом состоит из ядра, расположенного в

центре атома. Ядро содержит положительно заряженные протоны и не-

заряженные нейтроны. Частицы, имеющие отрицательный электриче-

ский заряд – электроны, вращаются вокруг атомов (рис. 38). Число про-

тонов в ядре определяет атомный номер элемента. Кроме атомного но-

мера следует различать и атомный вес, который практически равен мас-

се ядра, так как масса электрона равна 1/1845 массы протона.

Вещества, в которых имеется значительное количество свободных

носителей зарядов, называются проводниками. Так, все металлы явля-

ются хорошими проводниками. Этим

же свойством обладают растворы со-

лей, кислоты и щёлочи. Среди метал-

лов лучшим проводником является

серебро, далее следуют медь, золото,

алюминий, цинк и т.д. Однако, исходя

из соображения стоимости, в практике

чаще всего используются медные про-

водники. Металлические проводники

представляют собой структуру, со-

стоящую из положительных ионов, на

внешней электронной оболочке кото-

рых недостаёт по одному электрону. Эти электроны, оторвавшись от

своих атомов, образуя «электронный газ», хаотически передвигаются

между ионами металла, которые образуют периодическую структуру.

Рис. 38. Модель атома

62 В.П. Леонов

Плотность свободных электронов составляет порядка 10

–3

, что при-

мерно в 10 000 раз выше, чем концентрация атомов газа в нормальных

условиях. Чем выше температура металла, тем выше скорость такого

хаотического движения свободных электронов. В целом образец метал-

ла является электрически нейтральным, так как положительные ионы

компенсируются таким же числом отрицательно заряженных электро-

нов. При подаче на металлический проводник напряжения свободные

электроны приобретают направленное движение [1, 14, 21].

Те вещества, в которых отсутствуют свободные электроны, называ-

ют диэлектриками, или изоляторами. К ним относятся пластмассы,

стекло, воздух, фарфор и т.д. Электрические свойства твёрдых тел оп-

ределяются свойствами структуры этих тел, а также свойствами эле-

ментов, образующих эти вещества. Например, одно и то же вещество в

разных структурных модификациях может быть как изолятором, так и

хорошим проводником. В начале ХХ века стала зарождаться новая нау-

ка – физика твёрдого тела (ФТТ). Из неё в дальнейшем выделилось са-

мостоятельно направление – физика и техника полупроводников (ФТП).

Наибольший прогресс в понимании многих свойств металлов и полу-

проводников был достигнут после того, как в 1926 г. Э. Шредингер

опубликовал своё знаменитое квантово-механическое уравнение, объ-

яснившее поведение электронов в твёрдом теле.

При сближении изолированных атомов и образовании кристалла их

электронные оболочки перекрываются. Взаимодействие электронов,

принадлежащих разным атомам, вызывает расщепление дискретных

энергетических уровней изолированных атомов. Первыми начинают

расщепляться уровни, соответствующие электронам, наиболее удален-

ным от ядра, то есть находящимся на внешних оболочках атома. При

равновесном межатомном расстоянии r

расщеплены уровни всех орби-

талей, участвующих в образовании химической связи. Число расщеп-

ленных уровней равно числу атомов в кристалле. Каждый тип атомных

орбиталей группируется в определенное число «молекулярных орбита-

лей», каждая из которых включает большое число атомных расщеплен-

ных орбиталей, очень мало отличающихся друг от друга по энергии.

Такие «молекулярные орбитали» образуют энергетические зоны. Таким

образом, в результате взаимодействия атомов формируется энергетиче-

ская структура твердого тела.

Что же удерживает вместе атомы в кристалле? Химическая связь

между ними в основном обеспечивается силами электростатического

притяжения между отрицательно заряженными электронами и положи-

Глава 1. От вакуумной электроники к полупроводникам 63

тельно заряженными ядрами. Для того чтобы она образовалась, необхо-

димо выполнение следующих условий. Положительно заряженные ион-

ные остовы и валентные электроны должны находиться на таком рас-

стоянии друг от друга, чтобы было сведено до минимума электростати-

ческое отталкивание между одноименными зарядами. В то же самое

время валентные электроны должны быть настолько близко расположе-

ны от положительных ионов, чтобы электростатическое притяжение

между разноименными зарядами было максимально. В результате ион-

ные остовы будут находиться в твердом теле на равновесном межатом-

ном расстоянии r

, которое определяется равенством сил притяжения и

отталкивания между ионными остовами и электронами. В зависимости

от особенностей индивидуальной структуры взаимодействующих ато-

мов, в элементарных веществах реализуется тот или иной тип химиче-

ской связи.

Если обратиться к периодической системе Менделеева, то можно

сказать, что металлические свойства становятся (в среднем) все менее

выраженными при продвижении слева направо и снизу вверх. Таким

образом, металлы располагаются преимущественно в левой нижней

части таблицы. Это можно отнести за счет того, что потенциал иони-

зации атомов данного ряда растет слева направо, и поэтому отрыв ме-

таллического электрона требует большей энергии. Однако резкую

границу между металлами и неметаллами в таблице Менделеева про-

вести невозможно. Если все элементы первых трех групп, за исключе-

нием H и В, а также все элементы переходных групп безусловно яв-

ляются металлами, а все галогены и благородные газы – неметаллами,

то в IV–VI группах имеются как неметаллические элементы – диэлек-

трики (С в алмазной модификации, N, P, As, O, S), так и элементы, по

свойствам промежуточные между металлами и неметаллами (Si, Ge,

α-Sn, Se, Te, Sb, Bi), и, наконец, несомненно металлические элементы

(β-Sn и, особенно, Pb). Многие из неметаллических элементов перехо-

дят в металлы при высоком давлении.

Металлы – наиболее распространенный класс материалов. Они со-

ставляют более 3/4 всех элементов. Что отличает металлы от других

материалов: полупроводников, изоляторов? Во-первых, внешний вид, а

именно, металлический блеск и, стало быть, оптические свойства. Во-

вторых, электрические свойства – большая электропроводность: при

комнатной температуре в чистом состоянии ρ = σ

–1

= 1,55 (Cu) до ~ 116

(Bi, редкоземельные металлы) мкОм⋅см, в то время как для полупро-

64 В.П. Леонов

водников, например, этот показатель равен 4,6⋅10

(Ge),

2,3⋅10

(Si) Ом⋅см, тогда как у кварца он равен 1⋅10

Ом⋅см. Однако са-

мое большое различие проявляется в температурной зависимости ρ(T).

Различие в физических свойствах обусловлено электронным строением

(наличием электронов проводимости, образующих «газ» свободных или

почти свободных электронов). В конце XIX – начале XX века учёные

стали понимать, что свойства элементов определяются особенностями

связи между атомами конкретного элемента.

Рассмотрим металлическую связь. Металлы занимают особое поло-

жение в физике твердого тела, обнаруживая ряд поразительных свойств,

отсутствующих у других твердых тел (таких, как кварц, сера или обыч-

ная соль). Все они – прекрасные проводники тепла и электричества, об-

ладают ковкостью и пластичностью, блестят на свежем срезе. Необхо-

димость объяснения подобных свойств металлов стимулировала созда-

ние современной теории твердого тела. Хотя большинство обычно

встречающихся нам твердых тел не являются металлами, с конца

XIX столетия до настоящего времени металлы играют важную роль в

теории твердого тела. Оказалось, что металлическое состояние пред-

ставляет собой одно из важнейших состояний вещества. Например, хи-

мические элементы явно предпочитают металлическое состояние: более

двух третей из них – металлы. Даже для объяснения свойств неметаллов

необходимо понять свойства металлов: лишь объяснив, почему медь

есть такой хороший проводник, мы узнаем, почему им не является

обычная соль. Последние сто лет физики пытаются построить простые

модели металлического состояния, которые позволили бы качественно

и даже количественно объяснить характерные металлические свойства.

В ходе этих поисков блестящим успехам неоднократно сопутствовали

также, казалось бы, безнадежные неудачи. Даже самые ранние модели,

хотя они и совершенно неверны во многих отношениях, при правиль-

ном их использовании и теперь представляют огромный интерес для

физиков, занятых исследованиями твердого тела. Рассмотрим положе-

ния теории проводимости металлов, предложенной Друде в начале

XX века [3, 13, 17].

В 1897 г. Томсон открыл электрон. Это открытие оказало громадное

воздействие на теорию материи и позволило также объяснить проводи-

мость металлов. Через три года после открытия Томсона Друде разра-

ботал свою теорию электро- и теплопроводности. При этом он рассмат-

ривал электроны в металле как электронный газ и применил к нему ки-

Глава 1. От вакуумной электроники к полупроводникам 65

нетическую теорию газов, оказавшуюся весьма плодотворной. В кине-

тической теории, в её самой простой форме, принято, что молекулы газа

представляют собой одинаковые твердые сферы, которые движутся по

прямым линиям до тех пор, пока не столкнутся друг с другом. Предпо-

лагается, что продолжительность отдельного столкновения пренебре-

жимо мала и что между молекулами не действуют никакие иные силы,

кроме возникающих в момент столкновения. В простейших газах име-

ются лишь частицы одного сорта, в металлах же их должно быть по

меньшей мере два: электроны заряжены отрицательно, а металл в целом

электрически нейтрален. Друде предположил, что компенсирующий

положительный заряд принадлежит гораздо более тяжелым частицам,

которые он считал неподвижными. В то время, однако, еще не понима-

ли точно, почему в металле имеются подобные легкие подвижные элек-

троны и более тяжелые неподвижные положительно заряженные ионы.

Решение этой проблемы стало одним из фундаментальных достижений

современной квантовой теории твердого тела.

Однако при обсуждении модели Друде нам будет достаточно просто

предположить (для многих металлов это предположение оправдано),

что когда атомы металлического элемента объединяются, образуя ме-

талл, валентные электроны освобождаются и получают возможность

свободно передвигаться по металлу, тогда как металлические ионы ос-

таются неизменными и играют роль неподвижных положительных час-

тиц. Эта модель схематически изображена на рис. 38. Каждый отдель-

ный атом металлического элемента имеет ядро с зарядом eZ

, где Z

–

атомный номер и е – величина заряда электрона. Вокруг ядра располо-

жено Z

электронов с полным зарядом – eZ

. Некоторое число Z из них –

это слабо связанные валентные электроны. Остающиеся Z

– Z электро-

нов довольно сильно связаны с ядром; они играют меньшую роль в хи-

мических реакциях и носят название электронов атомного остова. Когда

изолированные атомы объединяются, образуя металл, электроны атом-

ного остова остаются связанными с ядрами, т. е. возникают металличе-

ские ионы. Валентные же электроны, наоборот, приобретают возмож-

ность далеко уходить от «родительских» атомов. В металлах эти элек-

троны называют электронами проводимости. Плотности электронов

проводимости для металлов имеют порядок 10

в 1 см

и изменяются

от 0,91⋅10

для цезия до 24,7⋅10

для бериллия. Электронные плотно-

сти некоторых металлических элементов, согласно модели свободных

электронов (n⋅10

см

–3

): Li (n = 4,7, r

= 1,72Å, r

= 3,25) Na (n = 2,65,

= 2,08 Å, r

= 3,93) K (n = 1,40, r

= 2,57 Å, r

= 4,86) Cu (n = 8,47,

66 В.П. Леонов

= 1,41 Å, r

= 2,67) Ag (n = 5,86, r

= 1,6 Å, r

= 3,02) Au (n = 5,9,

= 1,59 Å, r

= 3,01).

Модель свободных электронов

Плотность газа электронов проводимости примерно в 1000 раз

больше плотности классического газа при нормальных температуре и

давлении. Несмотря на это, а также на наличие сильного электрон-

электронного и электрон-ионного взаимодействия, в модели Друде для

рассмотрения электронного газа в металлах почти без изменений при-

меняются методы кинетической теории нейтральных разреженных га-

зов. Приведем основные предположения теории Друде.

1. В интервале между столкновениями не учитывается взаимодейст-

вие электрона с другими электронами и ионами. Иными словами, при-

нимается, что в отсутствие внешних электромагнитных полей каждый

электрон движется с постоянной скоростью по прямой линии. Далее,

считают, что в присутствии внешних полей электрон движется в соот-

ветствии с законами Ньютона; при этом учитывают влияние только

этих полей, пренебрегая сложными дополнительными полями, порож-

даемыми другими электронами и ионами. Приближение, в котором

пренебрегают электрон-электронным взаимодействием в промежутках

между столкновениями, известно под названием приближения незави-

симых электронов. Соответственно приближение, в котором пренебре-

гают электрон-ионным взаимодействием, называется приближением

свободных электронов. В последующих главах мы обнаружим, что

приближение независимых электронов оказывается неожиданно удач-

ным во многих отношениях, тогда как от приближения свободных элек-

тронов приходится отказываться, даже если мы хотим достичь лишь

качественного понимания поведения металлов.

2. В модели Друде, как и в кинетической теории, столкновения – это

мгновенные события, внезапно меняющие скорость электрона. Друде

связывал их с тем, что электроны отскакивают от непроницаемых серд-

цевин ионов (а не считал их электрон-электронными столкновениями

по аналогии с доминирующим механизмом столкновений в обычном

газе). Позднее мы увидим, что при обычных условиях рассеяние элек-

тронов на электронах действительно является одним из наименее суще-

ственных механизмов рассеяния в металле.

Однако простая механическая модель (pис. 39), согласно которой

электрон отскакивает от иона к иону, весьма далека от действительно-

Глава 1. От вакуумной электроники к полупроводникам 67

сти. К счастью, во многих задачах это не важно: для качественного (и

даже количественного) понимания проводимости металлов достаточно

просто предположить существование како-

го-то механизма рассеяния, не вдаваясь в

подробности относительно того, каков

именно этот механизм. Используя в своем

анализе лишь несколько общих свойств

процесса столкновения, мы можем не свя-

зывать себя конкретной картиной столкно-

вений. Эти общие характерные черты опи-

сываются следующими двумя предположениями.

а) Будем предполагать, что за единицу времени электрон испытыва-

ет столкновение (т.е. внезапное изменение скорости) с вероятностью,

равной 1/t. Время t называют временем релаксации, или временем сво-

бодного пробега.

б) Предполагается, что электроны приходят в состояние теплового

равновесия со своим окружением исключительно благодаря столкнове-

ниям. Считается, что столкновения поддерживают локальное термоди-

намическое равновесие чрезвычайно простым способом: скорость элек-

трона сразу же после столкновения не связана с его скоростью до

столкновения, а направлена случайным образом, причем ее величина

соответствует той температуре, которая превалирует в области, где

происходило столкновение. Поэтому чем более горячей является об-

ласть, где происходит столкновение, тем большей скоростью обладает

электрон после столкновения. Времена релаксации, рассчитанные по

теории Друде, оказываются порядка 10

–14

–10

–15

с, что дает длину сво-

бодного пробега электрона между двумя соударениями от 1 до 10 Å.

Так как это расстояние сравнимо с межатомным, результат вполне со-

гласуется с предположением Друде о том, что столкновения объясня-

ются соударениями электрона с большими тяжелыми ионами.

В металлах принадлежность валентных электронов к определенно-

му атому установить не удаётся, так как валентные электроны с не-

большой энергией ионизации свободно перемещаются по доступным

орбиталям всех соседних атомов, обеспечивая связь между ними, то

есть валентные электроны являются коллективизированными и дело-

кализованными. Они равномерно распределены по всему объему ме-

таллического кристалла. Распределение электронной плотности заряда

вокруг ионов, которые образовались в результате «отдачи» атомами в

Рис. 39. Траектории

движения электронов

68 В.П. Леонов

коллективное пользование своих валентных электронов, является при-

близительно сферически-симметричным. Это позволяет представить

структуру такого кристалла в виде ионного остова, погруженного в

«газ» из коллективизированных валентных электронов, взаимодействие

которых с ионами компенсирует силы отталкивания между одноименно

заряженными ионами.

Весьма впечатляющим успехом модели Друде в то время, когда

она была предложена, явилось объяснение эмпирического закона Ви-

демана – Франца (1853 г.), который утверждает, что отношение тепло-

проводности к электропроводности для большинства металлов прямо

пропорционально температуре, а коэффициент пропорциональности с

достаточной точностью одинаков для всех металлов. Это отношение

(называемое числом Лоренца) для металлов имеет значение порядка

2–3 при комнатных температурах. Для объяснения этой закономерно-

сти в рамках модели Друде предполагают, что основная часть тепло-

вого потока в металле переносится электронами проводимости. Это

предположение основано на том эмпирическом наблюдении, что ме-

таллы проводят тепло гораздо лучше, чем диэлектрики. Поэтому теп-

лопроводность, обусловленная ионами (которые имеются и в метал-

лах, и в диэлектриках), гораздо менее важна по сравнению с тепло-

проводностью, обусловленной электронами проводимости (присутст-

вующими только в металлах). Этот успех, хотя и случайный, был на-

столько впечатляющим, что стимулировал дальнейшие исследования

модели Друде. Успех модели Друде был связан с тем, что в его расче-

тах содержались ошибки, которые компенсировали друг друга: при

комнатной температуре реальный электронный вклад в удельную тем-

плоёмкость примерно в 100 раз меньше предсказываемого классиче-

ски, а средний квадрат скорости электрона – примерно в 100 раз

больше. Однако многие эффекты, в частности эффект термоЭДС, не

имели объяснения в теории Друде. Суть термоЭДС (эффект Зеебека)

заключается в следующем: при наличии градиента температуры в

длинном и тонком стержне в нем должно возникать электрическое

поле, направленное противоположно градиенту температуры. На

рис. 40 представлена схема опыта Т. Зеебека. Когда контакт медь –

висмут нагревался, то в электрической цепи появлялся ток, обнаружи-

ваемый отклонением магнитной стрелки на компасе.

Глава 1. От вакуумной электроники к полупроводникам 69

Рис. 40. Опыт Т. Зеебека

Недостатки модели свободных электронов

Помимо того, что модель свободных электронов не объясняет по-

ложительного знака коэффициента Холла, зависимости характеристик

от температуры, зависимости величин, в частности R

, от величин маг-

нитных и электрических полей и от ориентации образцов, она не объяс-

няет оптических свойств (цвет металлов), величину кубического члена в

теплоемкости. Имеется и ряд принципиальных трудностей. Непонятно,

чем определяется число электронов проводимости? Почему некоторые

элементы, которые по своему положению в таблице Менделеева могли

бы иметь свойства металлов, на самом деле не являются металлами?

Во времена Друде и затем в течение многих лет вполне разумным

казалось предположение, что распределение электронов по скоростям

совпадает с распределением в обычном классическом газе и описывает-

ся в состоянии равновесия при температуре Т формулой Максвелла –

Больцмана. Частично противоречия теории Друде были объяснены по-

сле создания квантовой теории и признания того факта, что для элек-

тронов в силу принципа запрета Паули распределение Максвелла –

Больцмана должно быть заменено распределением Ферми – Дирака.

Сразу же после открытия того, что для объяснения связанных состоя-

ний электронов в атомах необходим принцип запрета Паули, Зоммер-

фельд применил этот принцип к свободному электронному газу в ме-

таллах, что позволило избавиться от основных противоречий модели

Друде. В большинстве случаев модель Зоммерфельда представляет со-

бой просто модель классического электронного газа Друде с единствен-

ным отличием: распределение электронов по скоростям описывается

статистикой Ферми – Дирака, а не Максвелла – Больцмана. Теория сво-

70 В.П. Леонов

бодных электронов успешно объясняет многие характерные свойства

металлов. Наиболее явные недостатки модели в том виде, как она была

первоначально предложена Друде, связаны с тем, что для описания

электронов проводимости в ней используется классическая статистиче-

ская механика. Вследствие этого даже при комнатной температуре рас-

считанные значения термоЭДС и теплоемкости оказываются в сотни

раз больше наблюдаемых. Расхождение всё же не казалось столь серь-

ёзным, так как классическая статистика случайно дает сравнительно

точное значение постоянной в законе Видемана – Франца. Зоммерфельд

устранил подобные недостатки, применив к электронам проводимости

статистику Ферми – Дирака, но оставив без изменения все другие ос-

новные предположения модели свободных электронов.

Однако многие количественные результаты, получаемые в модели

свободных электронов Зоммерфельда, по-прежнему противоречили

экспериментам. В частности, большие отклонения наблюдались для

величин магнетосопротивления, коэффициента Холла, знака термо-

ЭДС, величины высокочастотной проводимости и т.д. Не давала теория

Зоммерфельда и объяснения многим другим парадоксам. Например,

почему бор является диэлектриком, а его сосед алюминий, стоящий в

том же столбце периодической таблицы Менделеева, – прекрасный ме-

талл? Почему углерод является диэлектриком в форме алмаза, но про-

водником в форме графита? Почему висмут и сурьма плохие проводни-

ки? Ответить на эти вопросы оказалось возможным лишь в теории

твердого тела, которая учитывала кристаллическую структуру. Говоря

об ионах, прежде всего следует иметь в виду, что они не занимают в

пространстве случайные положения, а образуют регулярную периоди-

ческую структуру, называемую «решеткой». Экспериментально нали-

чие такой структуры впервые было непосредственно подтверждено экс-

периментами по дифракции рентгеновских лучей, а впоследствии вновь

неоднократно подтверждалось опытами по дифракции нейтронов, элек-

тронно-микроскопическими исследованиями и многими другими непо-

средственными измерениями. Попытки изучения структуры твёрдых

тел проводились в начале ХХ века. В 1913 г. У.Г. Брэгг и его сын

У.Л. Брэгг изучали дифракцию рентгеновских лучей на поваренной со-

ли NaCl и похожем соединении KCl. В результате этих экспериментов

была расшифрована кристаллическая структура этих веществ. Нa

рис. 41 представлена кристаллическая структура NaCl (чёрные кружки

изображают хлор, белые – натрий). Этот результат означал новый под-