Кукин Г.Н. Текстильное материаловедение. Исходные текстильные материалы

Подождите немного. Документ загружается.

Через R обозначены различные, иногда довольно сложные,?

радикалы; ими отличаются друг от друга отдельные виды ами-i

нокислот. В зависимости от числа групп, находящихся между

функциональными ЫНг-аминной и СООН-карбоксильной груп-

пами, аминокислоты и получают наименование а-, р-аминокис-

лота и т.д. Синтез идет как реакция поликонденсации между

функциональными группами аминокислот с образованием карбо-

амидной (пептидной) группы CONH и побочно молекулы воды;

поэтому белки часто называют полипептидами.

Белки делят на протеины (простые белки) и протеиды (слож-

ные белки). Макромолекулы первых почти целиком состоят из

остатков а-аминокислот; макромолекулы вторых в веществах

растительных и животных организмов соединяются с другими

((небелковыми) компонентами, например фосфором, нуклеино-

выми кислотами и др. Большинство белков, составляющих тек-

стильные волокна, относится к протеинам, в частности к

той

их

группе, которая носит название склеропротеинов. Белки этой

группы встречаются в животных организмах, составляя в них

механически прочные образования (волосы, кожу и др.) . Из от-

дельных белков, встречающихся в натуральных волокнах, отме-

тим кератин — основное вещество шерсти, фиброин — основное

вещество шелка, серицин — клеящее белковое вещество, скреп-

ляющее элементарные шелковые нити; из белков, используемых

для изготовления

•

искусственных волокон, отметим казеин, со-

держащийся в молоке, зеин, содержащийся в кукурузе, соевый

белок, содержащийся в бобах сои, белки земляного ореха (ара-

хиса) — арахин и конарахин и др. Казеин, в состав которого вхо-

дит до 1,% фосфора, относится к протеидам. Данные о молеку-

лярных массах белков, встречающихся в текстильных волокнах,

противоречивы и зависят от примененных методов исследования.

Все же можно считать, что молекулярная масса кератина не ме-

нее 70 000, фиброина — 100 000 и т. д.

Виды а-аминокислот, остатки которых преимущественно вхо-

дят в состав макромолекул главных из перечисленных белков,

слагающих текстильные волокна, перечислены в табл. V.2; в ней

также указаны доли их в процентах к

общей

массе (в сухом со-

стоянии)

Данные эти приведены по результатам анализов ряда

советских и зарубежных исследователей. Они показывают суще-

ственные колебания в зависимости от происхождения волокон

(видов и пород животных,

условий

их содержания), методов ана-

лиза и т. п. Разнообразие особенно велико у кератина шерсти, ко-

торый даже в одном и том же волокне может иметь несколько

различный состав*.

* В основном слое (корковом — кортексе) различают клетки, состоящие

из паракортекса, в макромолекулах которого больше аминокислотных остат-

ков, содержащих серу, что придает жесткость, прочность, и ортокортекса, где

их меньше, что соответственно влияет на свойства шерсти.

Табл. V.2. Аминокислоты, остатки которых наиболее часто встречаются

в макромолекулах основных белковых волокон

Доля, % к сухой массе

аминокислот, остатки

Аминокислота

Химическая формула

которых составляют

кератин

фиброин

зеин

Глицин (а-ами-

ноуксусиая

кислота)

Алании (а-ами-

нопропионо-

вая кислота)

Лейцин (а-ами-

ноизокапро-

новая кислота)

— СН — СООН

СНз

Ш1

—СН—СООН

СН

—CH

.СН,

СН,

4,3— 42,6— —

6,5 44,7

3,5— 26,4— 9,8

4,1 30,4

7,2— 0,8— 4,3

9,7 0,9

Пролин

-ЖГ

СН,

\ /

сн

—сн

5,9— 0,7— 9

7,2 1,5

CH-COOH

Аспарагино-

вая кислота

Глутаминовая

кислота

Аргинин

Серии

Цистин

— СН — СООН

СН

— СООН

— СН — СООН

СН

— СН

— СООН

— СН — СООН

(СН

)з

— С = NH

— СН - СООН

СН

— он

6,4— 2—2,8 3,4

7,3

14,8— 2—2,2 35,6

8,6— 1—1,1

9,6

—СН—СООН NH

—СН—СООН 10,7— —

\ I И.8

СН2—S — S— СН2 '

1.6

9,0— 12,6— 1

9,5 16,5

0,9

5—904 65

Кроме остатков, вошедших в табл. V.2, в макромолекула

встречаются остатки еще до десятка аминокислот, доли которы

определяются единицами или долями процентов. Из веществ, и

вошедших в таблицу, макромолекула серицина состоит в основ

ном из остатков серина, аланина и аспарагиновой кислоты; ка-

зеина — из остатков глутаминовой кислоты, лейцина, пролина

и др.

Все белковые молекулы, составляющие текстильные волокна,

по своей структуре должны рассматриваться как имеющие раз-

ветвленную структуру, так как радикалы ряда аминокислот, как

показано выше, представляют собой небольшие цепи.

В обычном состоянии (не подвергнутые сильному деформиро-

ванию вследствие приложения сил или другим воздействиям)

макромолекулы некоторых белков легко принимают спиралеоб-

разную или сильно изогнутую форму. При этом протяженность

макромолекулы все же значительно (в сотни и даже тысячи

раз) превышает ее малые поперечные размеры, составляющие

менее

1 •

10—

м. Такие белки, имеющие достаточно вытянутые

макромолекулы, называются фибриллярными. Из подобных мо-

лекул и состоят основные вещества белковых волокон.

Необходимо подчеркнуть, что макромолекулы белков взаи-

модействуют между собой с помощью разнообразных сил. Это

определяется тем, что в них содержатся остатки разных амино-

кислот с различными радикалами.

Наряду с межмолекулярными силами (Ван-дер-Ваальса, во-

дородными связями) встречаются солевые (ионные) связи, а в

некоторых белках и валентные химические связи. Возникновение

водородных связей, в частности, обеспечивается наличием пеп-

тидных групп, как это видно из следующей схемы (водородная

связь указана точками)

NH.

CHR

ШI

Со

CHR

ОС,

jrhc

шг

ОС

Солевые связи возникают благодаря тому, что у некоторых

аминокислот имеется по две группы СООН (например, у глута-

миновой и аспарагиновой кислот), а у других — по две группы

. При синтезе белковой молекулы после образования пеп-

тидных связей у остатков подобных аминокислот сохраняется

еще по одной из указанных групп; они и дают солевые связи по

следующей схеме

сн-сн

—coo

-4

со

Наконец, в кератин и некоторые другие белки входит такая

аминокислота, как цистин. Каждая молекула последней содер-

жит по две группы СООН и по две группы NH

. Благодаря на-

личию цистина между молекулами возникают даже химические

связи (так называемые цистиновые мостики), как это видно из

следующей схемы

Подобные связи дали основание некоторым ученым (напри-

мер, А. А. Стрепихееву) рассматривать кератин как вещество,

состоящее из сетчатых молекул.

На основе рентгеноструктурного анализа еще в 30-х годах

английский ученый

В. Астбюри установил, что при большом рас-

тяжении внешними силами макромолекулы кератина из сильно

извитого состояния (а-кератин) переходят в более распрямлен-

ное состояние (p-кератин)*. Поздние исследования показали, что

извитость макромолекул кератина носит характер правой спи-

рали, а три макромолекулы за счет межмолекулярных связей

образуют отмеченные выше триплеты, из которых далее строит-

ся микрофибрилла.

Макромолекулы фиброина, по-видимому, достаточно рас-

прямлены, при растяжении волокон шелка существенных изме-

нений

его рентгенограмм не происходит.

Белковые вещества, составляющие текстильные волокна,

имеют сравнительно небольшие плотности: фиброин и зеин —

1,25 г/см

, казеин и кератин — 1,28—1,3 г/см

. Изменения, про-

исходящие при их кратковременном нагреве, сходны с изменения-

ми, характерными для целлюлозы, но наступают при температу-

рах соответственно на 5—10°С более высоких. После температуры

170 °С наблюдается быстрое разрушение белковых ве-

ществ, а после 180—190 °С — их обугливание. При сухой пере-

гонке выделяются аммиак и другие продукты. Удельная тепло-

* При снятии внешнего напряжения происходит возвращение к первона-

чальному состоянию.

емкость белковых веществ 1,3 Дж/(г-°С). Все они легко погло-

щают значительное количество воды.

Белковые вещества, особенно фиброин, под действием света

легко окисляются кислородом воздуха. Они являются диэлек-

триками; причем диэлектрические свойства ниже у тех из них,

которые поглощают больше влаги (кератин, казеин), и выше у

менее влагоемких (фиброин).

Белковые вещества, составляющие текстильные волокна, от-

носительно стойки к действию кислот. Минеральные кислоты

при слабой концентрации, а органические кислоты при средней

вызывают лишь небольшое снижение прочности белковых воло-

кон. С повышением концентрации и нагревом белковые вещест-

ва волокон разрушаются быстрее. Наоборот, щелочи, особенно

при нагреве, быстро разрушают белковые вещества волокон.

Так, 5 %-ные растворы NaOH при нагреве разрушают их'в тече-

ние нескольких минут. Щелочные растворы даже

слабой

концен-

трации заметно снижают прочность белковых волокон. Разруше-

ние белковых веществ начинается с разрушения связей между

их цепями главных

валентностей

— солевых, цистиновых, затем

следуют разрывы пептидных групп — идет деполимеризация мак-

ромолекул. Продуктами распада являются простые полипепти-

ды с малой молекулярной массой, аминокислоты, аммиак и др.

Растворителями всех белковых веществ являются слабые ра-

створы щелочей, для некоторых, например фиброина, — медно-

аммиачный комплекс, ортофосфорная кислота, растворы солей

лития, магния и др. В воде, а также в спиртах, бензоле и подоб-

ных соединениях белковые вещества нерастворимы.

Белковые вещества обладают амфотерными свойствами, т.е.

совмещают свойства и кислот, и оснований, так как располага-

ют и кислотными (СООН), и основными (NH2) группами. Этим

объясняется их способность легко вступать в разнообразные ре-

акции и хорошо окрашиваться.

Для распознавания белковых веществ могут служить различ-

ные цветные реакции: биуретовая, проходящая при добавлении

к щелочному раствору белкового вещества нескольких капель

водного раствора медного купороса, что вызывает сине-фиолето-

вую окраску вследствие соединения сернокислой меди с пептид-

ной группой; ксантопротеиновая, получающаяся при действии на

белковые вещества азотной кислоты, что вызывает их окраши-

вание в желтый цвет вследствие образования нитросоединений

с остатками некоторых аминокислот; свинцовая, получающаяся

при добавлении к щелочным растворам белков, содержащих се-

ру (например, кератина), уксуснокислого свинца, соединяюще-

гося с серой, что вызывает коричнево-черное окрашивание рас-

твора.

Вместе с основными белковыми веществами в волокнах шер-

сти и шелка в небольших количествах встречаются как белко-

вые, так и небелковые вещества. Так, в шерстяном волокне ке-;

ратин составляет немного более 90%- Наряду с ним встреча»

ются пептидные вещества, которые образуют наружные оболоч-

ки волокна, склеивают между собой отдельные составляющие

волокно клетки и др. В фиброине в количестве до 5 % содержат-

ся жиры, воски и др. В волокнах шерсти и шелка встречаются

также красящие пигменты.

На поверхности не подвергшихся переработке шерстяных во-

локон находится жиропот, а шелковых — клеящее белковое ве-

щество серицин.

Синтетические вещества [7—9]

В отличие от рассмотренных основных веществ, со-

ставляющих природные и искусственные волокна и нити, синте-

тические вещества необходимо предварительно синтезировать из

более простых — низкомолекулярных соединений, добываемых

в природе. Здесь более подробно рассматриваются лишь основ-

ные группы веществ, из которых изготавливаются многотоннаж-

ные волокна и нити, остальные кратко рассматриваются в соот-

ветствующих главах, где описаны способы их получения и обла-

сти применения.

Гетероцепные соединения. Одну из наиболее крупных групп

синтетических веществ, используемых для производства синте-

тических волокон и нитей нескольких видов, составляют полиа-

миды (см. с. 181). Промышленное производство таких нитей

началось одним из первых еще в конце 30-х годов нашего столе-

тия. К полиамидам относятся гетероцепные соединения, макро-

молекулы которых в своей основной цепи содержат атомные

группы—CONH—и—CON—R—, обычно чередующиеся с мети-

леновыми группами — СН

—, входящими в макромолекулу по

несколько раз подряд, а иногда и другие группы. Волокнообра-

зующим полиамидам различных видов дают или отдельные на-

звания (см. гл. XIV), или в странах английского языка их на-

зывают найлоном с соответствующими индексами, указывающи-

ми на число углеродных атомов, повторяющихся в звеньях

макромолекулы*.

Исходными материалами для получения разных полиамидов

служат прежде всего продукты перегонки нефти, каменного угля

(бензол, фенол, циклогексан, толуол и др.), а также рицино-

вое (касторовое) масло. Из них в большинстве случаев получа-

ются промежуточные вещества и, наконец, мономеры, непосред-

ственно идущие для синтеза ВМС. Синтез различных волокно-

образующих полиамидов осуществляется или поликонденсацией,

или ступенчатой полимеризацией.

* Если в чередующихся звеньях повторяются разные числа углеродных

атомов или они до синтеза входили в разные мономеры, индекс имеет две

цифры, которые разделяют точкой (например, 6.10 или 6.6).

В настоящее время для производства нитей и волокон ис-

пользуются синтетические полиамиды около десяти видов. Они

несколько различаются строением молекул, но для всех них ха-

рактерны указанные общие черты. Преимущественно использу-

ются полиамиды, приведенные в табл. V.3.

Табл. V.3. Основные волокнообразующие полиамиды

Волокнообра-

Исходный мономер

Реакция полу- Полимер и его

зующий полиамид

и его формула

чения полимера

формула

Капрон

Капролактам

Ступенчатая

Поликапроамид

(найлон 6)

СО—СН

—СН

—СН з полимериза-

[_ОС-(СН

)

1 1

ция

—NH—]

NH СН

СН

—NH—]

Анид

1. Адипиновая

Гетерополи-

Гексаметилена-

(найлон 6.6)

кислота

конденсация

дипамид

(найлон 6.6)

НООС—(СН

)

—

[ОС-(СН

)

—СООН

-CONH— (СН

)

—NH—] „

2. Гексаметилен-

диамин

N—(СН

)б-

—NH*

* Используется также себациновая кислота (найлон 6.10).

Полиамиды, используемые для производства синтетических

волокон и нитей, имеют сравнительно малые коэффициенты по-

лимеризации (я=150...200) и потому относительно небольшие

молекулярные массы (М = 15...20 тыс.). Несмотря на это, благо-

даря наличию большого числа водородных связей спиралеобраз-

но извитые макромолекулы, после их некоторого распрямления

и ориентации, дают вещества, отличающиеся высокой проч-

ностью. Полиамиды имеют двухфазное (аморфно-кристалличе-

ское) строение с большим преобладанием кристаллической фа-

зы, особенно после значительного вытягивания. Для них типич-

ны небольшие кристаллиты с линейными размерами порядка

7—10 нм. Подобные кристаллы легко перестраиваются (рекри-

•сталлизуются), что способствует легкому деформированию воло-

кон из этих веществ.

Полиамиды имеют малую плотность (1,15—1,05 г/см

); они

плавятся при температуре 185—260 °С и выше (в зависимости

от вида и молекулярной массы полиамидов).

Полиамиды поглощают сравнительно небольшое количество

влаги и являются хорошими диэлектриками. Они обладают не-

высокой светостойкостью, так как их метиленовые группы легко

окисляются.

В химическом отношении полиамиды сравнительно стойки.

Воздействие на холоду кислот и щелочей небольшой концентра-

ции на полиамиды существенно не меняет их механических

свойств. При воздействиях достаточно концентрированных ще-

лочей и кислот полиамиды разрушаются. Растворителями поли-

амидов являются фенол, крезол и другие соединения. Все поли-

амидные волокна хлор-цинк-йодом окрашиваются в темно-жел-

тый

или коричневый цвет.

В некоторых полиамидах иногда встречаются примеси тех

мономеров, из которых они синтезируются и остатки которых не

всегда удается удалить из полимера; содержание этих остатков

обычно составляет несколько процентов, но они ухудшают свой-

ства полиамидов.

Полиэфиры занимают первое место в мировом производстве

по тоннажу среди веществ, используемых для получения синте-

тических волокон, и второе — для получения синтетических ни-

тей. Как известно сложные эфиры образуются при взаимодей-

ствии спиртов с кислотами; гетерополиконденсация некоторых

спиртов и кислот дает ВМС, звенья макромолекул которых свя-

заны между собой сложноэфирными группами

—С-О—

Они и называются полиэфирами. Исходными веществами для их

получения служат продукты перегонки нефти — этилен, п-кси-

лол. Из них получают промежуточные вещества, а затем моно-

меры, из которых синтезируется полиэфир. Это этиленгликоль

и терефталевая кислота или диметиловый эфир последней, так

как он легче очищается. Другие гликоли и кислоты нашли ог-

раниченное применение. Данные об основных веществах приве-

дены в табл. V.4.

Для получения волокон и нитей используют полиэфир с мо-

лекулярной массой 15 000—20 000; в ориентированном состоянии

он кристалличен и обладает хорошими механическими свойства-

ми. Полиэтилентерефталат имеет плотность 1,38 г/см

, погло-

щает малое количество воды, плавится при температуре 260 °С,

но мало изменяет свои механические свойства до температуры

150—170 °С и более, к действию света устойчивее, чем полиами-

ды; его химические свойства сходны со свойствами полиамидов.

Карбоцепные соединения. Цепи главных валентностей макро-

молекул карбоцепных соединений слагаются из углеродных ато-

мов. Эти соединения используют для изготовления многотоннаж-

ных волокон. Среди них следует отметить полиолефины и др.

Полиолефины относятся к ВМС, получаемым при полимери-

зации углеводородов ряда этилена, являющихся продуктами пе-

регонки нефти. Широкое применение получил полипропилен, ког-

да в 50-х годах было предложено использовать при синтезе

катализаторы, позволяющие получать полипропилён со стереоре-

Табл. V.4. Вещества, образующие

Волокно-

образующий

полиэфир

Исходный мономер и его формула

Реакция полу-

чения полимера

Лавсан 1. Этиленгликоль

{терилен) НОСН

—СН

ОН

2. Терефталевая кислота

Гетерополи-

конденсация

ноос—С

,сн—сн

с—соон

сн—сн

3. Диметиловый эфир терефталевой кислоты

сн=сн

С—СООСНз

СН—сн

Примечание. Используются совместно 1-е и 2-е или 1-е и 3-е вещества.

гулярной (изотактической) структурой, обеспечивающей значи-

тельные межмол'екулярные взаимодействия, поскольку обычный

полимер атактической структуры не содержит полярных групп.

Наблюдается различие в строении макромолекул изотактическо-

го и атактического полипропилена; последний имеет кристалли-

ческое строение, используется с молекулярными массами 80—

200 тыс. Полимер почти не поглощает влагу, хемостоек, имеет

малую плотность—0,9—0,92 г/см

, обладает невысокой тепло-

стойкостью (120—140 °С). Используется также полиэтилен, по-

лучаемый при полимеризации при низких давлениях (до 6Х

XIО

Па) с применением специальных катализаторов (полиэти-

лен, получаемый при высоком давлении, имеет разветвленные

молекулы и малопригоден для производства волокон и нитей).

Он весьма хемостоек, но менее термостоек нежели полипропи-

лен— размягчается при температуре 120—130 °С. Плотность его

0,93—0,95 г/см

1. Каргин В. А., Слонимский Г. J1. Краткие очерки по физико-химии по-

лимеров. 2-е изд. М., 1967.

2. Стрепихеев А. А. и др. Основы химии высокомолекулярных соединений/

Стрепихеев А. А., Деревицкая В. А., Слонимский Г. Л. 2-е изд. М., 1967.

3. Бартенев Г, М., Зеленев Ю. В. Курс физики полимеров. Л., 1976.

ЛИТЕРАТУРА К ГЛ. V

полиэфиры

Полимер и его формула

Полиэтилентерефталат

.СН=СН

/ \

НО —СО—С, ,С

X s

СН—СН

—соо— (сн

)

—О—

—н

То же

4. Берестнев В. А. и др. Микроструктура волокон и элементарных нитей

и особенности их разрушения/Берестнев В. А., Флексер Л. А., Лукьяно-

ва Л. М. М„ 1982.

5. Роговин 3. А. Химия целлюлозы. М., 1972.

6. Роговин 3. А., Гальбрайх Л. С. Химические превращения и модифика-

ция целлюлозы. 2-е изд., М., 1979.

7. Коршак В. В. Химия высокомолекулярных соединений. М.-Л., 1950.

8. Энциклопедия полимеров. М„ 1972. Т. 1—3.

9. Man-made Textile Encyclopedia, editted by J. J. Press, N—Y, Interscien-

ce Publisrers Inc., 1959.

ГЛАВА VI. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

О СВОЙСТВАХ ВОЛОКОН И НИТЕЙ

1. ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СВОЙСТВ

ВОЛОКОН И НИТЕЙ

Условия получения текстильного сырья различных

видов и процессы его первичной обработки влияют на свойства

волокон и нитей. Поэтому необходимо знать основные характе-

ристики важнейших свойств (см. с. 6).

Подробное описание разнообразных свойств волокон и нитей,

методов их определения и оценки качества по стандартам дано

во второй части учебника, а здесь кратко излагаются лишь ос-

новные свойства и наиболее часто используемые их характери-

стики.