Кубасов А.А. Химическая кинетика и катализ. Часть 2

Подождите немного. Документ загружается.

ствий совпадение расчетных экспериментальных данных достигается только

после введения стерического множителя порядка 10

–

, что трудно объяснить с

точки зрения рассматриваемой теории (использование представления о невы-

годной ориентации при ударе не может дать такой поправки).

Качественно уменьшение значения k

с ростом температуры может быть

обусловлено тем, что диаметр молекул может уменьшаться с ростом темпера-

туры, что учитывается поправкой Сазерленда. В этом случае, при той же энер-

гии взаимодействия кривая потенциала Сазерленда или ветвь притяжения по-

тенциала Леннарда - Джонса должны быть круче, а толщина шарового слоя δ,

входящая в формулы

ТАС, с ростом температуры будет меньше. Однако часто

мы не умеем определять энергию взаимодействия, входящую в поправку Са-

зерленда.

Кроме того, следует учесть, что критерием состояния соударения являет-

ся условие: энергия взаимодействия двух молекул должны быть больше kT. С

ростом температуры расстояние между частицами (толщина шарового слоя) на

котором будет выполняться

это условие, будет уменьшаться. Однако количест-

венных совпадений достичь трудно.

Параграф 3. Использование ТАК.

Лучшее совпадение получается при использовании ТАК. Для тримолеку-

лярной реакции константа скорости будет выражаться как

RTE

qqq

∆

−

= . Для реакции 2NO + X

→ 2NOX активированный

комплекс представляем в виде:

()

CBA

kTI

III

kTm

∆

−

∏

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

2/1

###

2/3

2/1

2/3

Здесь

- вырожденность первого электронного уровня соответствующей моле-

кулы и АК.

Объединим все независящие от температуры сомножители в множитель

G. Тогда

−

∏

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

2/7

. Понятно, что при малой энергии ак-

тивации значение константы скорости будет падать с ростом температуры. В

рамках этой теории можно получить хорошее совпадение опытных и расчетных

величин. В качестве примера рассмотрим взаимодействие NO и О

Понятно, что при малой энергии активации значение константы скорости

будет падать с ростом температуры. В рамках этой теории можно получить хо-

рошее совпадение опытных и расчетных величин. При этом необходимо учесть

возможность внутреннего вращения в активированном комплексе, сумма по со

стояниям которого рассчитывается по формуле:

(

)

IkT

2/1

= , где I - приве-

денный момент инерции.

Понятно, что в АК будет уже 10

колебаний, а константа скорости

является функцией 1/Т

На рис. 1

представлена зависимость величи-

ны константы скорости 10

-9

(см

моль

) от температуры.

рис. 1

Верхняя кривая - опытные, а нижняя - расчетные данные. В расчетах принято

значение Е = 0,42кДж/моль.

При понижении температуры зависимость k от Т должна иметь максимум.

Для определения значения температуры в точке максимума продифференциру-

ем

)/exp(

RTE

−=

по Т. Здесь пренебрегаем зависимостью колебатель-

ных сумм по состояниям от температуры и G’ есть произведение G и колеба-

тельных сумм. Из условия равенства нулю производной находим, что

макс

. Если значение энергии активации будет составлять несколько

кДж/моль, максимум должен наблюдаться при низких температурах: например,

при Е

= 3 кДж/моль и n = 7/2 получим Т

макс

= 103,1К. Поэтому в опытах обыч-

но не замечают максимума и говорят только об уменьшении константы скоро-

сти тримолекулярной реакции с ростом температуры.

Глава 11. Реакций в растворах.

Параграф 1. Особенности протекания реакций в растворах.

При проведении реакции в растворе, как правило, скорость процесса по

сравнению с газовой фазой меняется. Ниже приведены некоторые примеры, от-

ражающие изменение константы скорости при переходе к жидкой фазе (k - кон-

станта скорости в условиях опыта) и значения энергии активации для

реакции

разложения N

при 20

C, протекающей по первому порядку.

Условия реакции Отношение k/k

газ.фаза

Энергия активации,

кДж/моль

газовая фаза 1 102, 5

в растворе нитрометана 0,81 102, 5

в растворе дихлорэтана 1,7 104,2

Отметим, что k меняется существенно при практически постоянном зна-

чении энергии активации.

Второй порядок: Реакция CH

Br + J

–

→ (k = Aexp(–E/RT). Е в кДж/моль,

1/С в л/моль, t в c.

Растворитель (

) А, с A

, exp

/exp

k (300), k

метанол (

) 2,3.10

1 76,36 1 0,0011 1

вода 1,7.10

0,74 76,40 0,98 0,000835 0,74

ацетон 1,2.10

0,51 60,00 706 0,410 360

Объяснить это можно, скорее всего, изменением энтропии системы за

счет процессов сольватации.

Но могут быть процессы, в которых более существенным является изме-

нение энергии активации при замене растворителя. В качестве примера можно

привести реакцию

−

+→+ IICHICH

. Если использовать в качестве

растворителя воду, то энергия активации составит 75,7кДж/моль, а при перехо-

де к этанолу и к ацетону - соответственно 65,3кДж/моль и 56,5кДж/моль. За

счет этого константа скорости при комнатной температуре возрастет в 73 и

2700 раз. В то же время значение предэкспоненциального множителя возраста-

ет всего лишь в шесть раз.

При переходе от газовой фазы к жидкой очевидно может меняться меха-

низм реакции. Для газовой фазы более характерны гомолитические процессы. В

жидкости, особенно в разбавленных

растворах молекулы растворителя способ-

ны сольватировать молекулы реагента, что часто приводит к переходу от моле-

кулярных или радикальных превращений к гетеролитическому распаду, в ре-

зультате чего многие реакции протекают как ионные. Может меняться и лими-

тирующая стадия: переход из кинетической области, где скорость процесса оп-

ределяется химической реакцией, в диффузионную, когда

самой медленной

становится диффузия частиц друг к другу. Следует учитывать и роль сольват-

ной оболочки (клетки), препятствующей свободному перемещению молекул и

ионов в объеме жидкой фазы.

На рис. 1 (реакция

ОН

–

+ СО

→ НСО

–

; верхняя кривая –

водный раствор, нижняя – га-

зовая фаза) видно, что пере-

ход в раствор приводит к

возникновению хотя и не

большого, но все-таки энер-

гетического барьера.

рис. 1

Это объясняется тем, что для взаимодействия частицы должны покинуть

свою сольватную оболочку, что требует затраты энергии. Конечно энергия раз-

рушения сольватной оболочки ниже, чем энергия активации реакции.

Различный вклад перечисленных выше факторов объясняет следующие

экспериментальные факты: константы скорости реакций радикалов в воде за-

метно превышают соответствующие значения в газофазных процессах (для

раз-

ложения озона при температурах около 323К переход от газовой фазы к реак-

ции в растворе CCl

приводит к увеличению константы скорости в 30 раз и из-

менению порядка от 2-го к 1-му, т.к. начинает лимитировать его распад

на O

атомарный кислород).

В растворе становится возможным протекание реакций 3-го порядка с за-

метной энергией активации: димеризация бензальдегида под действием циан-

иона в воде. Константа скорости

k = 7,20.10

exp(–13220/RT) л

/моль

с; здесь Е

в кал/моль.

Для жидкого состояния остаются в силе все положения формальной кине-

тики: взаимодействие частиц происходит в соударениях, скорость пропорцио-

нальна их числу. Однако в уравнениях для достаточно концентрированных рас-

творов вместо концентраций необходимо использования значения активностей

веществ.

Для значительного числа бимолекулярных превращений в растворах

Мельвин-Хьюз сопоставил опытные

и рассчитанные по обычной формуле ТАС

значения констант скорости. Оказалось, что в ряде случаев наблюдается до-

вольно удовлетворительное совпадение - отношение констант скорости близко

к единице. Но для некоторых вычисленные значения были примерно в 20 раз

больше или в 10 - 13 раз меньше. Очевидно, что для последних надо учитывать

дополнительную дезактивацию реагирующих молекул при соударениях

с рас-

творителем или продуктами. В ТАК для объяснения расхождений необходимо

принимать во внимание энтропию сольватации.

Рассмотрим некоторые особенности жидкого состояния. Из статистиче-

ской термодинамики известно, что если энергия взаимодействия между моле-

кулами (

U) больше средней кинетической энергии относительного движения, то

вещество переходит в конденсированную фазу; как правило, в химической ки-

нетике рассматривают переход в жидкое состояние. При этом свойства вещест-

ва меняются.

Проведем некоторые сопоставления особенностей двух фаз.

Газовая фаза Жидкая фаза

Расстояние между молекулами

больше радиуса частицы меньше радиуса частицы

Объем, занятый молекулами вещества, практически равен V

молек

<< V реактора V

молек

≈

V жидкости

свободный объем V

≈ V реактора V

≈ 0,06 - 0,15 V жидкости

Газовая фаза Жидкая фаза

Средняя кинетическая энергия 3/2 kT

больше U меньше U

U - потенциальная энергия взаимодействия частиц между собой

Движение частиц в объеме фазы (свободный пробег)

больше радиуса частицы меньше радиуса частицы

частицы сталкиваются при движении в

объеме, частота ударов зависит от их

массы, размера,

частица совершает колебания в клетке

окружающих молекул, амплитуда ко-

лебаний

a ≈ (V

/N)

1/3

Диффузия

поступательное движение, D = f(

1/2

/p)

перескок из одной клетки в другую по-

сле нескольких десятков колебаний в

клетке,

(

)

RTEfD

/exp(

−

Движение частицы

частица свободно вращается со скоро-

стью

= f(T

1/2

)

вращение затруднено стенками клетки,

скорость

(

)

RTEf

/exp(−

За счет особенностей жидкой фазы может увеличиться число соударений,

т.е. и вероятность превращения. Так для оксида азота N

в газовой фазе при

концентрации 0,01М и 298К в 1 см

содержится 6,023

молекул, претерпе-

вающих 3

столкновения в секунду. В растворе хлороформа при тех же тем-

пературе и концентрации число соударений увеличивается до 4,2

. Это при-

водит также к ускорению установления равновесного распределения Максвел-

ла-Больцмана.

Применение ТАС.

Средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул в

жидкости, как и в газе равна 3/2 RT, т.е. скорости движения совпадают. Но в

жидкости энергия взаимодействие между частицами выше кинетической энер-

гии. Возникает упорядоченность ближнего порядка. Так, считается, что в жид-

кой воде образуются тетраэдры из 5 молекул воды - фрагмент упаковки моле-

кул во

льду. Но в отличие от твердого тела такие структуры, имеющие ближний

порядок, не образуют упорядоченности по всему объему.

Параграф 2. Кинетика реакций в жидкой фазе.

Клеточный эффект

Молекулы растворённого вещества совершают нерегулярные колебания с

периодом

в “клетке”, образованной соседними молекулами растворителя.

Поколебавшись около одного положения равновесия в течение некоторого вре-

мени

, частица перескакивает в соседнюю клетку, для чего она должна иметь

энергию, большую некоторого порогового значения E. Связь между

вы-

ражается уравнением Френкеля:

RTE

−

τ=τ . В рамках клеточной модели ме-

ханизм жидкофазной реакции выглядит следующим образом: каждая из частиц

скачками, следующими друг за другом через время

, беспорядочно перемеща-

ется в среде растворителя. В результате перемещений происходят случайные

встречи частиц, то есть попадание их в одну клетку жидкости, с образованием

диффузионной пары. В клетке частицы испытывают колебания с периодом

во время которых они претерпевают соударения с молекулами растворителя и

между собой. Если за время

частицы не успевают прореагировать, то диффу-

зионная пара распадается, и частицы снова расходятся. Таким образом, необхо-

димым условием жидкофазной реакции является предварительное попадание

частиц в результате диффузии в одну клетку, где частицы и реагируют в соуда-

рениях.

Рассмотрим реакцию молекул А и В в жидкой фазе, описываемую схемой:

]...[

BABA

↔+ и PBA

]...[ → , где ]...[

обозначает диффузионную пару частиц,

попавших в клетку.

Время пребывания в клетке обычно составляет 10

–10

– 10

–8

с.

Определим концентрацию диффузионной пары, основываясь на прибли-

жении квазистационарности:

[]

[

]

...

BAk

. Тогда скорость превращения

А...В в продукты

[

]

[] []

.......

...

BAkBA

BAd

эфф.

=− Если продукты быстро

уходят из клетки и

мала (клеточный эффект отсутствует), то k

эфф

≈ k

. Если

продукты задерживаются в клетке растворителя (до 400К это время может со-

ставлять 10

–10

– 10

–8

c), то вероятность рекомбинации велика (велика k

)

. Тогда

эф

и скорость реакции будет заметно меньше (k

< 1), т.к. вторая

константа скорости большая величина. Тогда образовавшаяся в клетке пара на-

ходится в равновесии с исходной молекулой и наиболее медленной становится

стадия диффузии. Скорость превращения зависит от коэффициента диффузии и

будет меньше, чем в случае реакции в газовой фазе.

Одним из доказательств клеточного эффекта служит резкое уменьшение

первичного

квантового выхода диссоциации молекул в растворе. Подобные

эффекты могут влиять и на состав продуктов превращения. Так, при термиче-

ском распаде пероксида ацетила (

CO-O-O-COCH

) основными продуктами

превращения являются 2

СО

и радикалы 2СН

. Рекомбинация радикалов дает

или за счет присутствия доноров водорода СН

. Ведение ингибитора, йо-

да, подавляет образование

в газовой фазе, а в жидкой он образуется все-

гда. Это связано с клеточным эффектом. В вязких растворителях с понижением

температуры скорость взаимодействия частиц в клетке может даже возрастать

при понижении температуры – как бы отрицательная энергия активации.

Такие реакции служат одним из примеров реакций переменного порядка.

Предположим следующую схему: .

PAAAA

→+↔+ При квазистационарно-

сти

knk

nkk

Интегрирование дает ,ln

)(

xaa

−

т.е.

сумму первого и второго порядков. Если элементарный акт происходит в клет-

ке, то примем, что основное движение молекул в клетке - колебания. Тогда кон-

станта скорости в рамках теории соударений для реакции

А + В выразится

уравнением:

/ RTE

−

= Здесь n - число молекул, окружающих моле-

кулу в клетке. Е - энергия активации, дополнительный множитель E/RT появля-

ется за счет колебаний. Частота колебаний молекулы в клетке может быть вы-

ражена как:

2/1

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

=ν

где а – амплитуда колебаний, ρ - плот-

ность, а η – вязкость раствора. Для большинства жидкостей v≈10

-10

–1

Кристаллическая модель раствора.

В растворе каждая частица контактирует с 4-12 молекулами ближнего ок-

ружения. В разбавленных растворах это сольватная оболочка молекул раство-

рителя. В более концентрированных и молекулы - того же сорта, что и рассмат-

риваемая, или молекулы других участников реакции в сложных системах. Осо-

бенность раствора состоит в том, что длина свободного пробега частицы соиз

мерима с размерами молекул.

Сила взаимодействия рассматриваемой частицы с окружением зависит от