Коган В.Е., Зенин В.С., Пенкина Н.В. Физическая химия. Часть 2. Химическая кинетика

Подождите немного. Документ загружается.

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

200

где A – величина адсорбции;

∞

– емкость адсорбционного монослоя, или

число адсорбционных центров, приходящихся на единицу площади поверхно-

сти или на единицу массы адсорбента;

– число оставшихся свободными ад-

сорбционных центров, приходящихся на единицу площади поверхности или на

единицу массы адсорбента;

c – концентрация распределяемого вещества (ком-

понента).

Подставляя уравнения (2.392) в выражение (2.391), получим

()

∞

−

или

AKc AKc

∞

− .

Окончательно имеем

∞

. (2.393)

Выражение (2.393) называется уравнением

изотермы адсорбции Лен-

гмюра

. Так как концентрации газов и паров практически пропорциональны

парциальным давлениям, то для них изотерма адсорбции Ленгмюра принимает

вид

∞

. (2.394)

Константа адсорбционного равновесия (

K и

) в уравнении Ленгмюра

характеризует энергию взаимодействия адсорбата с адсорбентом. Чем сильнее

это взаимодействие, тем больше константа адсорбционного равновесия.

Адсорбционное уравнение Ленгмюра часто представляют относительно

степени заполнения поверхности – отношения величины адсорбции A к

емкости монослоя

∞

Kc c

Kc K c

∞

θ= = =

′

, (2.395)

где 1/

′

= .

Типичная изотерма адсорбции Ленгмюра показана на рис. 2.39. При

больших концентрациях и давлениях, когда 1

c >> и 1

Kp>> , уравнения

(2.393) – (2.395) переходят в соотношения

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

201

∞

и 1

= . (2.396)

Соотношения (2.396) отвечают насыщению,

когда вся поверхность адсорбента покрывается мо-

номолекулярным слоем адсорбата. Эксперимен-

тальное определение

∞

позволяет рассчитать

удельную поверхность адсорбента:

уд

sAN

∞

ω, (2.397)

где

∞

– предельная адсорбция, выражаемая коли-

чеством вещества адсорбата на единицу массы ад-

сорбента;

N – постоянная Авогадро; ω – площадь,

занимаемая молекулой адсорбата («

посадочная

площадка

» молекулы адсорбата).

Доля свободной поверхности адсорбента определяется следующим выра-

жением:

cKc

θ=−θ=− =

. (2.398)

При больших степенях заполнения 1

c >> и

θ=

. (2.399)

Из уравнения (2.399) видно, что при стремлении степени заполнения к

единице доля свободной поверхности обратно пропорциональна концентрации

в объемной фазе.

Экспериментальные результаты по определению изотермы адсорбции

обычно обрабатывают с помощью уравнения Ленгмюра, записанного в линей-

ной форме:

11 11

AAKc

∞∞

=+ (2.400)

или

11c

AAK A

∞

(2.401)

Рис. 2.39. Изотерма ад-

со

бции Ленгмю

ра

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

202

Линейные зависимости позволяют определить оба постоянных параметра

(

∞

и K) адсорбционной изотермы (рис. 2.40).

Уравнение изотермы Ленгмюра справедливо для

мономолекулярной ад-

сорбции

на адсорбенте с энергетически эквивалентными адсорбционными цен-

трами. Однако реальные поверхности твердых тел, как правило, не обладают

таким свойством.

Существенным приближением к реальным условиям является рассмотре-

ние возможных распределений адсорбционных центров поверхности адсорбен-

та по энергиям.

Приняв линейное распределение адсорбционных центров по энергиям

(теплотам адсорбции), М. И. Темкин, используя

уравнение Ленгмюра, получил

следующее уравнение для средних степеней заполнения адсорбента:

ln ln

pθ= +

αα

или

pθ=

, (2.402)

где α – постоянная, характеризующая линейное распределение;

– константа

в уравнении Ленгмюра, отвечающая максимальной теплоте адсорбции.

Уравнение (2.402) называется

логарифмической изотермой адсорбции.

Если принять экспоненциальное распределение неоднородностей поверх-

ности, то, как показал Я. Б. Зельдович, в области средних заполнений получает-

ся ранее найденное эмпирически

уравнение Фрейндлиха:

Рис. 2.40. Изотерма адсорбции в координатах линейной

формы уравнения Ленгмюра:

а) в соответствии с выражением (2.400); б) в соответствии

с вы

ажением

(

2.401

)

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

203

1/n

Kp= , (2.403)

где

K и n – постоянные.

Уравнение Фрейндлиха широко используется при обработке эксперимен-

тальных адсорбционных данных и инженерных расчетах. Чаще всего его при-

меняют в линейной форме:

ln ln ln

=+ , (2.404)

позволяющей построить линейную зависимость

от ln

и графически оп-

ределить оба постоянных параметра (

K и n).

Уравнение Ленгмюра, с учетом всех сделанных допущений, следует рас-

сматривать как приближенное. В более строгих подходах следует учитывать не

только то, что поверхность адсорбента не является эквипотенциальной, но и

взаимодействие между адсорбированными частицами, полимолекулярную ад-

сорбцию, пористость адсорбента и т. п. Однако рассмотрение этих моментов

выходит за рамки настоящего изложения.

2.3.5. Стадии гетерогенно-каталитического процесса

Адсорбция реагирующих веществ на поверхности катализатора является

одним из факторов, обусловливающих бóльшую сложность процессов, проте-

кающих при гетерогенном катализе, по сравнению с имеющими место при го-

могенном. Разнообразность процессов, происходящих в гетерогенном катализе,

делает затруднительной возможность дать общую схему математического опи-

сания процесса. Гетерогенно-

каталитический процесс протекает через ряд ста-

дий:

диффузия реагентов из потока к внешней поверхности катализатора; диф-

фузия

реагентов в порах зерна катализатора; адсорбция реагентов на поверхно-

сти катализатора; собственно

химическая реакция; десорбция продуктов с по-

верхности катализатора;

диффузия продуктов с внутренней поверхности зерна

катализатора (к поверхности пор);

диффузия продуктов с внешней поверхности

зерна.

В связи с этим различают пять основных кинетических областей работы

катализатора в гетерогенно-каталитическом процессе: 1. внешнекинетическая

область

, в которой скорость процесса лимитируется самой химической реак-

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

204

цией; 2. адсорбционная область, в которой скорость процесса определяется

адсорбцией реагентов или десорбцией продуктов; 3.

внешнедиффузионная об-

ласть

, в которой скорость процесса лимитируется скоростью диффузии реа-

гентов из потока к внешней поверхности катализатора или скоростью диффу-

зии продуктов от нее в поток; 4.

внутридиффузионная область, в которой

скорость процесса контролируется диффузией реагентов от внешней поверхно-

сти зерна к его внутренней поверхности, или диффузией продуктов в обратном

направлении. Скорость диффузии в данном случае зависит от кинетических па-

раметров реакции; 5.

внутрикинетическсая область, в которой скорость про-

цесса определяется скоростью химической реакции, протекающей на поверхно-

сти пор зерна, т. е. на его внутренней поверхности. Следует отметить отсутст-

вие строгих границ между этими областями работы катализатора. Они пере-

крываются промежуточными (переходными) областями, в которых сочетаются

закономерности разных областей.

Исходя из того, что любая из

перечисленных выше стадий, через которые

протекает гетерогенно-каталитический процесс, может контролировать его, ста-

новится справедливо заключение о том, что кинетические закономерности

гетерогенно-каталитического процесса могут контролироваться как зако-

нами собственно химической кинетики, так и закономерностями массопе-

реноса и законами адсорбции.

По ходу всего предыдущего рассмотрения весьма подробно были осве-

щены основные

законы химической кинетики, а в 2.3.4. – основополагающие

моменты, связанные с адсорбцией на поверхности катализатора. В то же время,

вне нашего рассмотрения остались закономерности массопереноса, знание ко-

торых необходимо при рассмотрении гетерогенных реакций, одним из приме-

ров которых являются гетерогенно-каталитические процессы.

Гетерогенный процесс, лимитируемый стадией массопереноса, может

осуществляться за счет

конвекции и диффузии.

Конвекцией называется перемещение всей среды в целом. На границе

раствора с твердой поверхностью конвекция может происходить из-за разной

плотности раствора в объеме раствора и вблизи поверхности твердого тела, что

обусловлено неодинаковой концентрацией или температурой в растворе. Такая

конвекция получила название

самопроизвольной. Более эффективной является

конвекция, создаваемая перемещением твердого тела в растворе или раствора

вблизи поверхности твердого тела (вращение твердого тела, перемешивание

раствора). Такая конвекция получила название

принудительной.

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

205

Диффузией называется перемещение молекул вещества в неподвижной

среде под влиянием градиента концентрации. Различают диффузию

линейную

пространственную; бесконечную и ограниченную; стационарную и неста-

ционарную

. Линейная диффузия происходит в одном направлении, пространст-

венная – в разных направлениях. Если фронт диффузии в процессе гетероген-

ной реакции не успевает достигнуть границы системы, то диффузия называется

бесконечной. Диффузия является ограниченной, если фронт диффузии достига-

ет границы системы. Под фронтом диффузии понимается граница внутри рас-

твора, где еще не заметны (

с заданной погрешностью) изменения в концентра-

ции, вызванные процессом диффузии. При стационарной диффузии концентра-

ция вещества в любой точке пространства не меняется со временем; при неста-

ционарной – меняется. На практике во многих случаях, например при внешней

массопередаче, процесс определяется, с одной стороны, молекулярной диффу-

зией, а с другой – непосредственной передачей вещества

благодаря наличию

скорости потока. Такой процесс суммарного подвода вещества называется

кон-

вективной диффузией

. Уже приведенная краткая классификация процессов

диффузии говорит о том, что данное явление – предмет самостоятельного рас-

смотрения, выходящего за рамки настоящего изложения. В учебной литературе

те или иные вопросы, связанные с диффузионными процессами, в том числе

протекающими в реакторах различного типа при гетерогенном катализе, нашли

отражение, например, в [5–7, 11, 12]. Мы же ограничимся

лишь рассмотрением

фундаментальных зависимостей, лежащих в основе всех диффузионных про-

цессов, и некоторых вопросов макрокинетики гетерогенно-каталитических

процессов.

Скорость диффузии газа или растворенного вещества измеряется ко-

личеством диффундирующего вещества

n через данное поперечное сечение

s в единицу времени τ . Количественные закономерности диффузии описыва-

ются двумя

законами (уравнениями) Фика. Согласно первому закону Фика

скорость диффузии /

dn d

пропорциональна площади s поперечного сечения и

градиенту концентрации /

dc dx :

dn dc

ddx

=−

, (2.405)

где

D – коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом

диффузии

м / с . Знак минус указывает, что концентрация в направлении диф-

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

206

фузии убывает. Из уравнения (2.405) коэффициент диффузии определяется вы-

ражением

()

dn d

dc dx

=−

. (2.406)

Если принять

1мs = и

/1моль/мdc dx = , то согласно выражению (2.406) ко-

эффициент диффузии равен скорости диффузии через сечение, равное

1м , при

градиенте концентрации, равном

1моль / м .

С увеличением температуры коэффициент диффузии вещества в растворе

растет, так как вязкость растворителя уменьшается. Зависимость коэффициента

диффузии от температуры можно получить следующим образом.

Динамиче-

ская вязкость

или коэффициент внутреннего трения, численно равный силе

трения между двумя слоями

с площадью, равной единице, при градиенте ско-

рости, равном единице, экспоненциально зависит от температуры:

/ERT

η=η , (2.407)

где

η – коэффициент, который приближенно можно считать независящим от

температуры;

– энергия активации вязкого течения жидкости. Коэффициент

диффузии и

коэффициент поступательного трения (коэффициент сопро-

тивления

) B, т. е. коэффициент пропорциональности между силой, действую-

щей на движущееся тело, и его скоростью, связаны между собой

соотношени-

ем Эйнштейна

. (2.408)

Для перемещающегося в непрерывной среде шара радиусом

r Стокс получил

выражение

πη. (2.409)

Подставляя выражение (2.409) в соотношение Эйнштейна (2.408) и переходя

при этом от постоянной Больцмана

k к универсальной газовой постоянной R,

получаем

уравнение Стокса – Эйнштейна:

В рассматриваемом случае речь идет о двух слоях жидкости (растворителя), перемещаю-

щихся параллельно друг другу с разными по величине скоростями.

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

207

πη

. (2.410)

Движение молекулы в растворе довольно сильно отличается от движения

шара в непрерывной среде. Однако, несмотря на это, уравнение (2.410) доста-

точно хорошо описывает зависимость коэффициента диффузии от разных фак-

торов, в частности от температуры. Считая ,где

≈

– энергия актива-

ции диффузии, и подставляя выражение (2.407) в уравнение Стокса – Эйнштей-

на (2.410), получаем

ERT

DDe

−

= , (2.411)

ln ln

−⋅

, (2.412)

где

πη

. (2.413)

Экспериментальные данные подтверждают линейную зависимость

(

)

ln 1/Df T= . При изменении температуры на 1K коэффициент диффузии

многих веществ меняется на 3–4 %.

Первый закон Фика описывает диффузионные процессы, независящие от

времени. Эти процессы характеризуются постоянным градиентом концентра-

ции, который поддерживается вводом частиц (газа или растворенного вещест-

ва) в одну область и выводом из другой. Диффузионные процессы, зависящие

от времени, в которых к

некоторому моменту времени устанавливается некото-

рое распределение концентраций, а затем происходит рассредоточение без по-

полнения градиента, описывает

второй закон Фика (уравнение диффузии). В

случае линейной диффузии имеем

∂

∂τ

∂

, (2.414)

а при пространственной диффузии это уравнение принимает вид

∂

∇

∂τ

; (2.415)

222

ccc

∂

∂∂

∇= + +

∂

∂∂

, (2.416)

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

208

где

∇=∆ – оператор Лапласа.

Задавая начальные и граничные условия, можно путем интегрирования

дифференциального уравнения

(

)

2.420 или

(

)

2.421 получить выражение для

скорости гетерогенного процесса, лимитируемого процессом диффузии.

В промышленных реакторах условия протекания каталитических реакций

на

равнодоступной поверхности катализатора, т.е. в отсутствии влияния

массопереноса на скорость каталитического процесса, как правило, не соблю-

даются. На скорость, селективность и кинетические закономерности гетероген-

но-каталитического процесса существенное влияние оказывает перенос веще-

ства к активной поверхности катализатора. Раздел химической кинетики, рас-

сматривающий протекание гетерогенно-каталитических реакций совместно с

процессами переноса вещества и

теплоты, называется макроскопической ки-

нетикой

или макрокинетикой.

Исходя из приведенных выше стадий гетерогенно-каталитического про-

цесса и основных кинетических областей работы катализатора в нем понятно,

что для адсорбции реагентов и реакции между ними они должны из потока га-

зовой или жидкой фазы продиффундировать к внешней поверхности гранулы

катализатора, а затем по порам гранулы к его внутренней поверхности.

В пер-

вом случае имеет место

внешняя диффузия, а во втором – внутренняя диффу-

зия

реагентов.

Вокруг гранулы катализатора, омываемой потоком реагента, образуется

ламинарный слой (рис.2.41), толщина которого

зависит от скорости движе-

ния жидкой или газовой фазы относительно

твердой поверхности. Массоперенос через

этот слой осуществляется за счет диффузии.

Рис. 2.41. Распределение концентрации реа-

гента у внешней поверхности и внутри гра-

нулы катализатора:

– газовая или жидкая фазы; II – диффузный

слой у внешней поверхности гранулы; III –

пористая гранула; 1 – диффузионный поток

реагента к внешней поверхности; 2 – поток

реагента внутри гранулы катализатора

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

209

При стационарном режиме зависимость c от x линейна. Тогда градиент

концентрации равен

−

−=

, (2.417)

где

с – концентрация в объеме газовой (жидкой) фазы,

с – концентрация у

внешней поверхности катализатора. Если отнести скорость диффузии [см.

уравнение (2.405)] к единице объема катализатора

, то

вн

v , (2.418)

где

вн

– скорость внешней диффузии. Площадь внешней поверхности

объем

V шарообразной гранулы катализатора с радиусом

r можно определить

по следующим выражениям:

ггг г

rV r

π=π. (2.419)

Учитывая уравнения

(

)

2.411 ,

(

)

2.423 –

(

)

2.425 , имеем

вн

сс

−

, (2.420)

из которого после элементарных преобразований получаем выражение для ско-

рости диффузии реагента к внешней поверхности гранулы (внешней диффу-

зии):

()

вн

=−

v . (2.421)

Обозначив

rδ через

вн

k , выражение (2.421) можно переписать в виде

(

)

вн вн S

kcc

−v , (2.422)

где

вн

k – константа внешнего массообмена (константа массообмена между

внешней поверхностью катализатора и объемом газовой или жидкой фазы). Ес-

ли внешняя диффузия является лимитирующей стадией гетерогенно-

каталитического процесса, то

, а градиент концентрации достигает мак-

симального значения. В этом случае, исходя из уравнения (2.422), имеем