Каримов З.Ф., Павлов Е.П. Теоретические основы теплотехники. Термодинамика

Подождите немного. Документ загружается.

В реакциях, где участвуют только конденсированные системы, т.е. твердые

и жидкие тела, можно принимать

≈

Тепловые реакции q

и q

зависят от условий (температуры и давления).

Для удобства сравнивания и вычисления q

и q

относят к условиям, принятым

за стандартные.

Стандартные теплоты реакции вычисляются при р=0,101 МПа и t=25ºС

(298 К) и обозначаются , предлагается, что при этих условиях газы можно

рассматривать как идеальные.

298p

Закон Гесса. Согласно закону Гесса тепловой эффект химического про-

цесса зависит только от начального и конечного состояния системы, но не зави-

сит от пути, по которому протекает процесс.

6.1.3. Зависимость теплоты реакции

от температуры

Суммарные теплоемкости веществ при постоянном объеме соответственно

до и после реакции равны

;

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

, (6.7)

где u

и u

–внутренняя энергия системы соответственно в начальном и конеч-

ном состояниях; , следовательно

quu =−

−=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

где

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

называется температурным коэффициентом теплоты изохорной ре-

акции или температурным коэффициентом теплового эффекта реакции.

Суммарные теплоемкости начальных и полученных веществ и опре-

деляются при расчетах, как теплоемкости смеси газов.

Соответственно температурный коэффициент теплоты изобарной реакции

равен разности суммарных теплоемкостей с

исходных и полученных веществ:

−=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

. (6.8)

Следовательно в общем случае полученные соотношения имеют вид

−=

∂

171

если с

– с

>0, то теплота реакции при увеличении температуры увеличи-

вается;

если с

– с

<0, то теплота реакции при увеличении температуры уменьша-

ется;

если с

– с

=0, то теплота реакции не зависит от температуры.

Взаимозависимость температурного коэффициента теплоты реакции и раз-

ности соответствующих суммарных теплоемкостей исходных и конечных ком-

понентов реакции называется законом Кирхгофа.

Уравнения для

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

позволяют вывести расчетное уравнение

q=f(T), которое применяется при вычислении теоретическим путем теплоты ре-

акции при заданной температуре.

6.1.4. Химическое равновесие

Теория химического равновесия рассматривается на основе второго закона

термодинамики и закона действующих масс, открытого в начале 60 –х годов

прошлого столетия. Одним из первых идею закона действующих масс предло-

жил Н.Н.Бекетов (1827 – 1911 гг.).

Основные определения

Под объемно –мольной концентрацией подразумевается число молей

вещества в единице объема (1 м

), т.е.

C =

, где С –концентрация вещества; n

–число молей и V –объем в м

Скорость химической реакции. Под скоростью химической реакции под-

разумевается количество вещества в молях, прореагировавшее в единице объе-

ма за единицу времени.

При химическом равновесии обе реакции –прямая и обратная осуществля-

ются с одинаковыми скоростями.

Закон действующих масс. Скорость химической реакции пропорциональ-

на произведению концентрации реагирующих веществ. Для реакции

скорость прямой и обратной реакций w

DCBA ++

←

→

и w

равны

CCkw

= и

CCkw

, (6.10)

где С

, С

и С

–концентрации веществ A, B, C, D; k

и k

–

коэффициенты пропорциональности –так называемые константы прямой и об-

ратной реакций.

172

Константа химического равновесия

Скорость прямой реакции w

непрерывно уменьшается, а скорость обрат-

ной реакции w

непрерывно увеличивается, и в тот момент, когда скорость об-

ратной реакции становится равной скорости прямой реакции, наступает хими-

ческое равновесие: w

Рассмотрим реакцию

dDc

bBaA

Если концентрация веществ при химическом равновесии обозначить с

, с

и с

, причем

C =

(для идеальной газовой системы), то

;

cckw =

,cckw

C12

где k

и k

–константы скорости прямой и обратной реакций.

При химическом равновесии w

, т.е.

cck

;

Отношение

-константа равновесия химической реакции:

K =

(6.11)

Выражение константы равновесия может быть представлено через парци-

альные давления (для идеальной газовой системы):

K =

, (6.12)

где р

, р

и р

–парциальные давления отдельных газов в смеси при химиче-

ском равновесии.

Константы К

и К

связаны зависимостью

nTKRTKK

Δ≈=

)2()( , (6.13)

173

где -изменение числа молей в реакции. nΔ

Для реакции dDcCbBaA ++

→

←

badcn

−

Например, для реакции

СО + Н

О Н

→

←

+ СО

при 0 К=Δn

= К

; при 0 К>Δn

> К

; при 0

n К

< К

р.

Зависимость констант равновесия от температуры:

≈=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

≈=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

(6.14)

Приведенные уравнения показывают, что знак изменения константы рав-

новесия при увеличении температуры зависит от знака теплоты реакции (За-

кон Вант-Гоффа).

Из закона Вант-Гоффа следует, что в экзотермических реакциях тепловой

эффект положителен (q > 0) и, следовательно,

. В таких реакциях при

увеличении температуры увеличивается и константа равновесия К. Увеличение

последней означает, что при равновесии возрастает концентрация исходных

веществ и убывает концентрация веществ, получаемых в реакции, т.е. для осу-

ществления экзотермических реакций благоприятны низкие температуры.

В эндотермических реакциях тепловой эффект отрицателен (q < 0) и в них

при увеличении температуры константа равновесия уменьшается

Это означает, что при равновесии уменьшается концентрация начальных ве-

ществ и увеличивается концентрация полученных веществ, т.е. для эндотерми-

ческих реакций благоприятны высокие температуры.

Зависимость констант равновесия от температуры может быть выражена

следующим образом:

CTTT

+⋅−= ...

148,9574,4

985,1

574,4

, (6.15)

где q

–тепловой эффект при абсолютном нуле температуры (можно определить

исходя из значений q

298

при стандартных условиях), а С –константа интегриро-

вания, определяемая в соответствии с законом Нернста.

В конденсированных системах С = 0 (закон Нернста).

174

Таблица 6.1

Химические константы i и условные

химические константы j

Вещество Химическая константа i Условная химическая

константа j

-368 +1,6

-3,11 +2,6

Вещество Химическая константа i Условная химическая

константа j

+0,65 +2,8

CO -0,07 +3,5

+0,8 +3,2

O +1,95 +3,6

-1,96 +2,5

NO +0,52 +3,5

-3,11 +2,6

В газовых системах

...)(...)(

−

DCBA

dicibiaiC

где i –химические константы соответствующих веществ (табл. 6.1).

Иногда принимают приближенное уравнение

∑

+Δ+−= )(lg76,1

574.4

lg njTn

где q

–тепловой эффект при комнатной температуре и

∑

)(nj ...)(...)(

−

DCBA

djcjbjaj

где j –условные химические константы соответствующих веществ.

Ориентировочно можно принимать j = 1,5 для одноатомных газов и водо-

рода и j = 3,0 для двух- и многоатомных газов.

От давления константы равновесия зависят незначительно, и при не очень

высоких давлениях зависимостью К

и К

от давления пренебрегают.

6.1.5. Диссоциация

Диссоциацией называется распад соединения на более простые вещества,

которыми в частном случае могут быть химические элементы.

175

Степенью диссоциации называется доля моля вещества, разложившегося к

началу равновесия. Степень диссоциации обозначается через α .

1. Если реакция сопровождается увеличением числа молей, то степень дис-

социации увеличивается при повышении давления.

2. Если реакция сопровождается уменьшением числа молей, то степень

диссоциации уменьшается при повышении давления.

3. Если реакция происходит без изменения числа молей, то степень диссо-

циации не изменяется при повышении давления (при определении числа молей

твердые вещества во внимание не принимаются).

Вопросы для самопроверки

1. Сколько параметров могут оставаться постоянными при протекании в

системе химической реакции?

2. Запишите первый закон термодинамики для химически активной систе-

мы.

3. Что такое тепловой эффект химической реакции?

4. Как связаны тепловые эффекты изохорно –изотермических Q

и изобар-

но –изотермических Q

реакций?

5. Сформулируйте закон Гесса и его основные следствия.

6. Каким законом определяется зависимость теплового эффекта химиче-

ской реакции от температуры, при которой она протекает?

7. Что такое скорость химической реакции?

8. Сформулируйте закон действующих масс.

9. Что такое химическая обратимость реакции?

10. Дайте определение констант равновесия К

и К

. Какая связь существу-

ет между этими величинами?

11. Каким способом, зная константу равновесия, вычислить равновесный

состав?

12. Что такое степень диссоциации и как она связана с константой равнове-

сия?

13. Как зависит от давления степень диссоциации у реакций, протекающих

с изменением и без изменения количества вещества?

6.2. Уравнение максимальной работы

химической реакции

Химический потенциал. Уравнение максимальной работы химической ре-

акции (уравнение Гиббса –Гельмгольца). Химическое сродство. Константа рав-

новесия и максимальная работа реакции. Зависимость константы равновесия от

давления и температуры. Тепловая температура Нернста. Стандартные значе-

ния термодинамических функций веществ.

По теме не предусмотрены практические занятия, лабораторные и кон-

трольные работы.

176

После изучения теоретического материалы следует ответить на вопросы

для самопроверки по этой теме. Ответы можно найти в учебниках [1,3].

6.2.1. Химическое сродство.

Мера химического сродства

Причиной реакции является химическое сродство реагирующих веществ,

т.е. сила их стремления к соединению.

За меру химического сродства принимается максимальная работа реакции,

величина которой для реакции может быть определена по

следующим уравнениям:

dDcCbBaA ++

→

←

При v, Т = const

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

−=

RTL lnln

max,

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

−=

RTL lnln

max,

. (6.16)

При р, Т = const

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

−=

pmax,

Kln

lnRTL

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

−=

RTL lnln

max,

, (6.17)

где С –начальные концентрации; Р –начальные парциальные давления соответ-

ствующих газов.

Эти уравнения позволяют решить вопросы о возможности осуществления

реакции при заданных условиях и о направлении реакции. Для этого следует

сравнить значение

, вычисленное по заданным начальным концентраци-

ям веществ, со значением константы равновесия К

, взятым из таблиц для рас-

сматриваемой реакции при заданных условиях.

Если

, т.е. L

max

> 0, то при заданных условиях возможна прямая

реакция превращения веществ А и В, в вещества С и D.

Если

, т.е. L

max

< 0, то при заданных условиях невозможна пря-

мая реакция соединения веществ А и В, а возможна только обратная реакция –

177

распада веществ С и D на вещества А и В. Если L

max

= 0, то это означает, что

при заданных условиях невозможны ни прямая, ни обратная реакции, так как

при этих условиях система находится в химическом равновесии.

Ввиду того, что максимальная работа одной и той же реакции при одной и

той же температуре есть величина переменная, зависящая от начальных кон-

центраций веществ, для оценки химического сродства максимальные работы

различных реакций берутся при начальных концентрациях всех веществ, рав-

ных единице. При этом

KRTL ln

max,

−

KRTL ln

max,

−

KL lg574,4

max,

−

KL lg574,4

max,

−

(6.18)

Последнее уравнение может быть применено для вычисления уменьшения

свободной энергии и термодинамического потенциала, так как

21max,

FFL

−

;

21max,

ФФL

−

;

при этом

FF −

KRT ln

−

Klg574,4

−

ФФ −

KRT ln

−

Klg574,4

−

Закон Нернста (тепловая теорема).

Согласно закону Нернста вблизи аб-

солютного нуля в реакциях, протекающих в конденсированных системах, рав-

ны максимальные работы и тепловые эффекты:

→0

max

lim ,

а также

max

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

→

. (6.19)

По закону Нернста постоянная интегрирования в уравнениях константы

равновесия и максимальной работы для конденсированных систем равна нулю.

Следствие тепловой теоремы:

1. При абсолютном нуле теплоемкость с

конденсированных тел равна ну-

лю:

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∑

→

178

Опытные данные позволяют предположить, что при абсолютном нуле не

только алгебраическая сумма теплоемкостей, но и теплоемкость каждого тела в

отдельности равна нулю.

2. При абсолютном нуле энтропия конденсированных тел равна нулю:

max,

=Δ=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

→

Вопросы для самопроверки

1. Как определяется максимальная работа изохорно-изотермических и изо-

барно-изотермических реакций?

2. Выведите уравнение изотермы химической реакции.

3. Сформулируйте закон Вант - Гоффа.

4. Сформулируйте тепловой закон Нернста.

5. Покажите, что из закона Нернста следует принципиальная недостижи-

мость абсолютного нуля температуры.

179

Глоссарий

(словарь терминов)

Термодинамические параметры состояния

– численные значения вели-

чин, характеризующие состояние рабочего тела (термодинамической системы

тел)

Абсолютная температура тела, Т – температура, отчитываемая от абсо-

лютного нуля, равного – 273,16 °С. Единица измерения Т – Кельвин.

Абсолютное давление тела, Р – давление, отсчитываемое от нуля, равное

сумме барометрического (атмосферного) давления Р

и избыточного (маномет-

рического) Р

изб

Удельный объем, V – объем единицы массы рабочего тела.

Термодинамический процесс – совокупность последовательных состояний,

через которое проходит рабочее тело при взаимодействии с окружающей сре-

дой.

Внутренняя энергия тела, U – энергия всех составляющих тело микрочас-

тиц и равна сумме их кинетической энергии.

Теплота, ΔQ – микроскопическая форма обмена энергией между рабочим

телом и окружающей средой, без изменения формы и объема, при этом изме-

няются значения давления и температуры системы.

Работа, ΔL – макроскопическая форма обмена энергии между рабочим те-

лом, совершаемого по преодолению сопротивления окружающей среды, при

этом изменяются значения всех параметров состояния.

Энтальпия, Н – функция состояния равная сумме энергии (U) и потенци-

альной энергии, в виде произведения давления (Р) на объеме (V) рабочего тела.

Изменение энтальпии в любом термодинамическом процессе определяется на-

чальным и конечным состоянием рабочего тела.

Энтропия, S – функция состояния, дифференциал (dS), которой для термо-

динамического процесса равен отношению бесконечно малого количества теп-

лоты ( ) сообщаемого рабочему телу к его абсолютной температуре (Т).

Qδ

Цикл действительный (реальный) – необратимый цикл, осуществляемый

реальным рабочим телом, в котором изменяются теплоемкость и химический

состав, теплота подводится в результате сжигания топлива и отвод теплоты

осуществляется в виде выпуска продуктов сгорания, уносящих теплоты в ок-

ружающую среду.

Цикл Карно – цикл состоящий из двух изотермических и двух адиабатных

процессов.

Термический к.п.д. – отношение произведенной работы (l

) к подведенной

теплоте (q

) или отношение теплоты превращенной в работу ко всей подведен-

ной теплоте, т.е.

отп

l −

==η

, где q

от

– отведенная теплота.

Дросселирование – необратимый процесс протекания газа через местное

сопротивление (суженное сечение), в результате которого уменьшается давле-

ние газа без совершения технической работы.

180