Исследование возможности использования микроорганизмов для очистки сточных вод от органических загрязнителей

Подождите немного. Документ загружается.

Вследствие гидрофобности, низкой растворимости в воде и высокой

сорбционной способности ПАУ в значительной мере накапливаются на

поверхности раздела вода-атмосфера. Здесь они подвергаются довольно

интенсивному окислению, в результате чего образуются кислородсодержащие

соединения типа 5-феноксибензапирен и др. Основными окислителями при

этом служат ОН-радикал и озон, приводящие к образованию перекисей и

дионов, служащих, в свою очередь, источником появления разнообразных

продуктов фотолиза. В присутствии фенолов деградация их заметно

снижается. Интенсивность фотохимического окисления ПАУ зависит от

состава и свойств воды (мутности, температуры, содержания кислорода и т.п.,

т.е. параметров, резко меняющихся в условиях техногенеза). Скорость

разложения ПАУ обратно пропорциональна уменьшению величины рН среды

и возрастает с ростом температуры и концентрации свободного хлора. К

настоящему времени установлено, что многие ПАУ скорее устойчивы в

природных условиях, нежели малостабильны.

Концентрации ПАУ в поверхностных водах колеблются в широких

пределах: от 0,0-0,2 нг/л в условно чистых до 1000 нг/л в сильно

загрязненных водах. В свое время концентрации этих соединений в водах

разных рек Германии колебались от 0,12 до 3,1 мкг/л. Обычно наиболее

канцерогенные из ПАУ сосредотачиваются в поверхностном микрослое воды

(поверхностной пленке).

Среди ПАУ выделяют соединения с молекулярной структурой

преимущественно антропогенного и преимущественно природного

происхождения.

Природными источниками ПАУ являются вулканы, углеводородные

потоки от нефтегазовых и рудных месторождений и др. Содержания

природных аналогов ПАУ могут быть также достаточно высоки.

В городах основное поступление ПАУ связано с промышленными

предприятиями, работающих на угле, а также с выбросами автотранспорта.

Например, в продуктах сгорания органического топлива идентифицировано

более 200 полициклических ароматических углеводородов, а в выхлопных

Изм. Лист № докум. Подпис

Дата

Лист

3835.000130.000 ПЗ

газах транспорта - до 150 ПАУ, их замещенных производных и гомологов.

Именно поэтому существенным источником поступления ПАУ в реки

является не только канализационный сток города, но и поверхностный сток с

его территории. В сырой нефти, не подвергавшейся значительному

термическому воздействию, ПАУ обнаруживается редко. Вместе с тем

количество его резко возрастает в продуктах ее переработки.

В качестве приоритетных органических загрязнителей, при оценках

техногенного загрязнения рек обычно рекомендуют изучать флуорантен,

10,11-бензфлуорантен, 11,12-бензфлуорантен, 3,4-бензпирен, 2,3-

ортофениленпирен, 1,12-бензперилен. Ели суммарное количество их не

превышает 40 нг/л, то говорят о малой степени загрязнения поверхностных

вод. Однако в промышленны районах содержания только 3,4-бензпирена

достигают десятков и даже сотен нг/л, тогда как условно фоновые

концентрации его в речных водах обычно не превышают 1 нг/л. В

поверхностных водах биосферных заповедников России, концентрации БП в

основном изменялись от 0,01 до 5 нг/л (среднее 3,2 нг/л), иногда больше. В

производственных сточных водах содержания БП составляют от 0,03 до 10

мг/л. В Голландии очистке подлежат грунтовые воды, если содержание в них

БП превышает 1 мкг/л.

ПАУ очень негативно влияют на водную экосистему, так как являются

очень токсичными соединениеми. У гидробионтов накопление ПАУ

протекает по-разному. Так, одни семейства рыб не проявляют к нему

склонности, другие, например, карп, могут аккумулировать за 76 часов 2700-

кратные количества ПАУ. В цепях питания, существующих в водных

экосистемах, кумуляционных эффектов пока обнаружено не было. ПАУ редко

встречаются в среде обитания изолированно; как правило, наблюдаются

многочисленные взаимодействия со смесями ПАУ, посредством которых

может усиливаться их действие с известной канцерогенной активностью.

Примерно до 60-65% ПАУ в поверхностных водах связано со

взвешенными частицами (особенно органическими), которые играют

большую роль в процессах переноса в толще воды и депонирования,

Изм. Лист № докум. Подпис

Дата

Лист

3835.000130.000 ПЗ

например, БП в донные отложения. Установлено, что флюорантен и его

бензологи, обладающие довольно сильной канцерогенной активностью,

широко распространены в поверхностных водах освоенных районов. Как

правило на порядок выше, по сравнению с БП, содержание в водах пирена.

Ряд ПАУ имеет биогенное происхождение, в связи с чем исследования по

индикации их происхождения являются весьма важными и актуальными. По

оценке В.П. Андрюкова, общий вынос БП реками в океан составляет около 35

т в год, причем 22 т имеет антропогенное происхождение.[5]

1.2.4 Диоксины и дибензофураны

Полихлорированные дибензо-n-диоксины (ПХДД) и дибензофураны

(ПХДФ) (рис.6) являются чрезвычайно опасными поллютантами,

обладающими широким спектром негативного воздействия на живые

организмы. Они являются представителями хлорированных циклических

ароматических эфиров, в которых два бензольных кольца с различной

степенью хлорирования связаны между собой двумя атомами кислорода в

орто-положении (ПХДД) или одним атомом кислорода и связью С-С (ПХДФ);

для замещения атомами хлора остаются 8 мест (1,2,3,4 и 6,7,8,9). Известно 75

изомеров среди гомологов ПХДД и 135 изомеров гомологов ПХДФ.

Существуют также полихлорированные дибензо-n-диоксины и

дибензофураны, смешанные хлорированные и бромированные изомеры,

которые являются продуктами термических превращений бромсодержащих

веществ, применяемых в производстве пластмассов и других полимерных

материалов. Важно отметить, что данные соединения не синтезируются

специально, а в основном образуются в ходе технологических процессов или

при сжигании различных материалов.

Рис.6 – Структурная формула дибензофурана

Изм. Лист № докум. Подпис

Дата

Лист

3835.000130.000 ПЗ

Источники эмиссии и поступления этих соединений в окружающую

среду достаточно разнообразны и многочисленны. Это, прежде всего,

процессы получения хлорфенолов и продуктов на их основе, замещенных

хлорбензолов, синтез алифатических хлорпроизводных, процессы в

неорганической хлорной промышленности и др., процессы горения

(особенно, сжигание мусора и различных отходов), а также автомобильный

транспорт на этилированном бензине. Значительное количество диоксинов и

диоксиноподобных веществ поступило в окружающую среду вместе с

хлорорганическими пестицидами (это были главным образом пестициды на

основе 2,4,5-ТХД, производство которых в промышленно развитых странах

уже давно запрещено). Источники поступления диоксинов в биосферу по

степени убывания вклада ранжируются следующим образом:

1) производство и использование гербицида 2,3,4-Т (в большинстве

стран производство и использование запрещено);

2) производство пентахлорфенола;

3) производство тетрахлорфенола;

4) производство 2,4,5-трихлорфенола;

5) производство ПХБ;

6) сжигание бытовых отходов;

7) различные хлорные производства;

8) сжигание химических отходов.

Различные представители этих поллютантов обнаруживаются в почвах

городов, в поверхностных водотоках и водоемах, в материалах свалок. В

пресных водах период полураспада составляет 1 год, причем в донных

отложениях не было замечено каких-либо признаков разложения этих

поллютантов. Особую опасность представляет то, что диоксины и подобные

им вещества интенсивно кумулируются в пищевых цепях. По данным

обобщения, средние глобальные концентрации диоксинов в пресной воде

составляют 1 пг/л, в океанской - 0,1 пг/л, в верхнем слое почв 1 нг/кг. Уровни

содержания соединений диоксинового ряда в донных отложениях р. Вычегды

превышали местный фон в 8,3 раза, причем зона влияния прослеживалась до

Изм. Лист № докум. Подпис

Дата

Лист

3835.000130.000 ПЗ

300 км и более. Очень высок уровень загрязнения донных отложений р.

Чапаевки (на ее 30-километровом отрезке ниже города средние значения

диоксинов в донных отложениях варьируют от 2 до 36 мкг/т).[24]

1.2.5 Пестициды

Пестициды — это химические либо биологические препараты,

используемые для борьбы с вредителями и болезнями растений, сорными

растениями, вредителями хранящиеся в сельскохозяйственной продукции,

бытовыми вредителями и внешними паразитами животных, а также для

регулирования роста, предуборочного удаления листьев (дефолианты),

предуборочного подсушивания растений (десиканты). Действующее вещество

пестицида — биологически активная его часть, внедрение которой приводит к

действию на тот либо другой вид вредного организма либо на рост и развитие

растений.

По химической структуре различают пестициды: хлорорганические,

фосфорорганические, ртутьорганические, мышьяк содержащие, производные

мочевины, цианистые соединения, производные карбаминовой, тио- и

дитиокарбаминовой кислот, препараты меди, производные фенола, серы и её

соединений.

В зависимости от объекта действия (сорная растительность, вредные

насекомые, теплокровные животные) и химической природы пестициды

разделяются на: акарициды — для борьбы с клещами; альгициды — для

ликвидирования водорослей и другой водной растительности; антисептики —

для предохранения неметаллических материалов от разрушения

микроорганизмами; бактерициды — для борьбы с бактериями и

бактериальными болезнями растений; зооциды (либо родентициды) — для

борьбы с грызунами; инсектициды — для борьбы с вредными насекомыми

(эфициды — препараты для борьбы с тлей); лимациды (моллюскоциды) — для

борьбы с различными моллюсками; нематоциды — для борьбы с круглыми

червями (нематоцидами); фунгициды — для борьбы с болезнями растений под

Изм. Лист № докум. Подпис

Дата

Лист

3835.000130.000 ПЗ

влиянием разных паразитирующих грибов. Пестициды – это в основном

органические соединения с малым молекулярным весом и различной

растворимостью в воде. Химический состав, их кислотность или щелочность,

растворимость в воде, строение, полярность, величина и поляризация молекул –

все эти особенности вместе или каждая в отдельности оказывает влияние на

процессы адсорбции-десорбции почвенными коллоидами. Принимая во

внимание названные особенности пестицидов и сложный характер связей в

процессе адсорбции-десорбции коллоидами они могут быть разделены на два

больших класса: полярные и неполярные, а не вошедшие в эту классификацию,

например, хлорорганические инсектициды – на ионные и неионные.

Пестициды, которые содержат кислотные или основные группы, либо ведут

себя при диссоциации как катионы, составляют группу ионных соединений.

Пестициды, не обладающие ни кислой, ни щелочной реакцией составляют

группу неионных соединений.

На характер химических соединений и способность почвенных коллоидов к

адсорбции и десорбции оказывает влияние: природа функциональных групп и

групп замещения по отношению к функциональным группам и степень

насыщенности молекулы. На адсорбцию молекул пестицидов почвенными

коллоидами значительное влияние оказывает характер молекулярных зарядов,

причем определенную роль играет полярность молекул. Неравномерное

распределение зарядов увеличивает диссиметрию молекулы и ее реактивность.

Почва в основном выступает в качестве преемника пестицидов, где они

разлагаются и откуда постоянно перемещаются в растения или окружающую

среду, либо в качестве хранилища, где некоторые из них могут существовать

много лет спустя после внесения. [7]

1.2.5.1 Хлорорганические пестициды (ХОС)

Хлорорганические соединения (ХОС) широко применяют в качестве

инсектицидов, акарицидов и фунгицидов для борьбы с вредителями

зерновых, зерно-бобовых, технических и овощных культур, лесонасаждений,

Изм. Лист № докум. Подпис

Дата

Лист

3835.000130.000 ПЗ

плодовых деревьев и виноградников, а также используются в медицинской и

ветеринарной санитарии для уничтожения зоопаразитов и переносчиков

болезней. Характерное свойство хлорорганической группы веществ –

способность накапливаться в тканях и жире животных. Большая часть

препаратов данной группы относится к среднетоксичным соединениям. Лишь

некие из них (алдрин, дилдрин) принадлежат к сильнодействующим и совсем

опасным по собственной летучести веществам. Выпускают их в виде

смачивающихся порошков, минерально-масляных эмульсий, дустов. У нас

разрешены для применения следующие препараты: гексахлорциклогексан

(ГХЦГ) (рис.7), гамма-изомер ГХЦГ (линдан), гексахлорбутадиен (ГХБД),

дилор, мезокс, полихлоркамфен (ПХК), тедион, каптан, тиодан и некоторые

другие.

СHCl

СHCl СHCl

СHCl

Рис.7– Структурная формула гексахлорциклогексана

С 1970 г. запрещено использовать такие опасные пестициды, как альдрин,

дильдрин, эндрин и галекрон, ДДТ (рис 8). Однако ДДТ пока сохраняет свое

значение в карантинных ситуациях. Благодаря резко выраженным

кумулятивным свойствам и персистентности он пока циркулирует в объектах

внешней среды.

Рис.8 - Структурная формула ДДТ

Изм. Лист № докум. Подпис

Дата

Лист

3835.000130.000 ПЗ

ХОС представляют собой галоидопроизводные многоядерных

циклических углеводородов (ДДТ и его аналоги), циклопарафинов (ГХЦГ и

его аналоги), соединений диеного ряда (альдрин, дильдрин,

гексахлорбутадиен, гептахлор, дилор), терпенов (ПХП и ПХК), бензола и

других соединений.

Все ХОС плохо растворяются в воде и хорошо в органических

растворителях, маслах и жирах. Причем в пресной воде растворимость их

выше, чем в соленой. В водоемах они поглощаются частицами органических

веществ и осадком, вследствие чего их свойства и локализация могут

меняться в разных типах водоемов. В акваториях, загрязненных нефтью,

возникает опасность концентрирования ХОС в пленке, растворимых

фракциях и в донном осадке.

Рис.9 - Содержание хлорорганических пестицидов в водах РФ, Украины

и Молдавии, по данным 2006 года.

О масштабах содержания хлорорганических пестицидов можно судить по

рис. 9, на котором показаны суммарные содержания ГХЦГ

Изм. Лист № докум. Подпис

Дата

Лист

3835.000130.000 ПЗ

(гексахлорциклогексан) и беномила по данным 2006 года, в реках и озерах

РФ, Украины и Молдавии. Самым загрязненным озером считается озеро

Нобель в Украине, что связано с близостью полей, удобряемых фунгицидом

беномил и пестицидом ГХЦГ, а также расположением в этом районе

химпрома по производству пестицидов.

ХОС обладают высокой химической стойкостью к воздействию

различных факторов внешней среды, относятся к группе высокостабильных и

сверхвысокостабильных пестицидов. В почве ДДТ сохраняется 12 и более

лет, ПХП и ПХК — до 0,5 — 2 лет, линдан и кельтан — до одного года.

Коэффициент выноса ХОС из почвы с поверхностным стоком составляет для

ДДТ 0,02 — 0,3%, ГХЦГ — 0,06 — 0,10%, что соответствовало концентрации

в воде 0,03 — 0,3 мкг/л (Ц. И. Бобовникова и др.). Обладая этими свойствами,

ХОС накапливаются в гидробионтах и передаются по пищевой цепи,

увеличиваясь примерно на порядок в каждом последующем звене. Однако не

все препараты обладают одинаковой персистентностью и кумулятивными

свойствами. В гидросфере и организме гидробионтов они постепенно

разлагаются с образованием метаболитов. По вышеназванным причинам в

зонах интенсивного земледелия остатки ХОС и метаболитов в организме

гидробионтов обнаруживаются постоянно, что следует учитывать при

диагностике отравлений.

Механизм действия ХОС на рыб во многом сходен с их влиянием на

теплокровных животных. Рыбы и другие водные организмы более

чувствительны к ХОС, чем наземные животные. Особенно чувствительны к

ХОС водные ракообразные и насекомые, которых нередко используют для

контроля загрязнения воды как индикаторные организмы.

В организм рыб ХОС поступают осмотически через жабры и через

пищеварительный тракт с кормом. Интенсивность поглощения ХОС рыбами

увеличивается при повышении температуры воды. Гидробионты способны

концентрировать ХОС в гораздо больших количествах, чем в окружающей

среде (воде, грунте), коэффициент накопления этих веществ составляет в

грунте 100, зоопланктоне и бентосе — 100 — 300, рыбах — 300 — 3000 и

Изм. Лист № докум. Подпис

Дата

Лист

3835.000130.000 ПЗ

более. По этому показателю они относятся к группе веществ со сверхвысокой

или с выраженной кумуляцией. Суммарные концентрации ХОС в воде

пресных и морских водоемов обычно ниже микрограмма на литр.

ХОС относят к ядам политропного действия с преимущественным

поражением центральной нервной системы и паренхиматозных органов,

особенно печени. Кроме того, они вызывают расстройство функций

эндокринной и сердечно-сосудистой системы, почек и других органов. ХОС

также резко угнетают активность ферментов дыхательной цепи, нарушают

тканевое дыхание. Некоторые препараты блокируют SH-группы тиоловых

ферментов. ХОС опасны для рыб своими отдаленными последствиями:

эмбриотоксическим, мутагенным я тератогенным действием. Они снижают

иммунологическую реактивность и повышают восприимчивость рыб к

инфекционным болезням. ХОС относятся к группе высокотоксичных для рыб

соединений.[17,18]

1.2.1.2 Фосфорорганические пестициды (ФОС)

Фосфорорганические пестициды объединяют большую группу

препаратов различной химической структуры, в основе которых лежат эфиры

кислот фосфора. Среди них видное место занимают эфиры монотио-

фосфорной кислоты [тиофос (паратиоп), метафос (метилпаратион) и др.],

эфиры фосфоновой кислоты [хлорофос (трихлорфон)], эфиры дитиофос-

форпой кислоты [карбофос (малатион), рогор и др.].

Основанием к широкому использованию фосфорорганических

пестицидов в сельскохозяйственной практике послужили прежде всего

высокая их инсектицидная эффективность и сравнительно быстрая

инактивация во внешней среде. Важной особенностью фосфорорганических

пестицидов является сравнительно невысокая токсичность, а в ряде случаев и

полное отсутствие токсических свойств продуктов их распада (гидролиза).

Это позволило допустить наличие во всех пищевых продуктах остаточных

количеств продуктов разложения таких высокотоксичных

фосфорорганических пестицидов, как тиофос (рис.10).

Изм. Лист № докум. Подпис

Дата

Лист

3835.000130.000 ПЗ