Игнатов С.К. Квантово-химическое моделирование молекулярной структуры, физико - химических свойств и реакционной способности. Часть 1. Обзор современных методов электронной структуры и теории функционала плотности

Подождите немного. Документ загружается.

С.К. Игнатов. Квантовохимическое моделирование

структуре, энергетике и электронных характеристиках двух структур настолько велики,

что результаты PM3 являются качественно неверными. Аналогичная ситуация имеет

место и для других полуэмпирических методов при попытке расчета неклассических

структур. Следует всегда помнить о том, что попытки расчета полуэмпирическими

методами соединений тех классов, которые не были учтены при подборе параметров,

надо проводить с большой осторожностью, возможно, делая прикидочные расчеты на

простых представителях данных классов с тем, чтобы сравнить результаты с

экспериментальными данными. В противном случае, результаты могут качественно

отличаться от экспериментальных данных.

Еще один недостаток полуэмпирических методов - отсутствие атомных

параметров для многих элементов таблицы Менделеева. Поскольку для подбора

параметров требуются надежные экспериментальные данные по структуре,

термохимии и электронным характеристикам газофазных молекул, эта процедура для

многих элементов невозможна. Более того, для разных элементов точность

экспериментальных результатов различна и, как следствие, точность

полуэмпирических методов при расчетах данных систем может быть значительно хуже

точности, характерной для хорошо изученных классов соединений, например,

углеводородов.

Следует также помнить, что исходные варианты методов MNDO, AM1, PM3

использовали схему расчета двухэлектронных интегралов, которая с большим трудом

распространяется на орбитали d- и f- типа. Современные варианты этих методов, в

которые часто включаются и переходные элементы, используют иные схемы расчета.

Таким образом, точность результатов для элементоорганических производных данных

элементов может значительно отличаться от величин характерных погрешностей,

описанных выше.

Как и в случае ТФП, недостатком полуэмпирических методов является

невозможность систематического улучшения результатов расчета, а также

невозможность расчетов систем с элеткронным вырождением, поскольку методы

являются по определению односсылочными.

Подытоживая сказанное, отметим, что с развитием вычислительной техники

полуэмпирические методы в их вышеописанных вариантах постепенно вытесняются

методами ab initio и ТФП, прежде всего, вследствие их низкой предсказательной силы

при расчетах молекул неклассического строения. Сегодня их область применения

ограничена большими системами - биомолекулами, кластерами и супрамолекулярными

Часть 1. Обзор методов электронной структуры и функционала плотности

системами, причем в тех случаях, когда требуется получение только качественных или

полуколичественных результатов. Кроме того, иногда их удобно применять для выбора

стартовой точки при оптимизации неэмпирическими методами. Однако и в этом случае

следует помнить, что часто такая процедура приводит к худшим результатам (к более

длительной оптимизации или получению принципиально неверных структур), чем даже

при выборе начальной структуры «на глаз». Последнее особенно относится к поиску

переходных состояний, в котором использование результатов полуэмпирических

методов в качестве стартовой точки, как правило, приводит к неправильным

результатам.

В ряде случаев, однако, результаты полуэмпирических схем и сегодня

оказываются предпочтительнее, чем результаты неэмпирических методов. Например,

это имеет место при расчетах магнитнорезонансных параметров молекул, а также

расчетах электронновозбужденных состояний методом ZINDO, особенно в случае

молекул с атомами переходных элементов.