Химия вещества в конденсированном состоянии

Подождите немного. Документ загружается.

СРС №2 ТЭ-112

ТВЕРДОЕ ТЕЛО, агрегатное состояние в-ва, отличит, признаками к-рого при

нормальных условиях являются устойчивость формы и характер теплового движения

структурных единиц твердого тела (атомов, ионов, молекул), совершающих малые

колебания относительно нек-рых фиксир. положений равновесия.Св-ва твердого тела

определяются их хим. составом и зависят от характера межатомных связей, типа

кристаллич. структуры и степени структурного совершенства, а также от фазового

состава. В зависимости от кол-ва образующих их элементов твердые тела можно

подразделить на простые (однокомпонентные) и сложные (многокомпонентные), к-рые, в

свою очередь, могут представлять собой хим. соединения (неорг. или орг.) либо твердые

растворы разл. типа (замещения, внедрения).

Межатомные связи в твердых телах осуществляются в результате взаимод. атомов (ионов)

и валентных электронов, связь между атомами м. б. ионной, ковалентной, металлич., а

также ван-дер-ваальсовой, водородной. Для многих твердых тел характерен смешанный

тип хим. связи.

Твердые тела бывают кристаллич. и аморфные. Кристаллическое состояние

характеризуется наличием дальнего порядка в расположении частиц, симметрией

кристаллич. решетки (св-вом отдельных узлов решетки совмещаться при транс-ляц.

перемещении). Совокупность отдельных узлов решетки образует т. наз. решетку Браве .

Кристаллические твердые тела могут быть в виде монокристаллов или поликристаллов. В

большинстве областей техники используют поликристаллические твердые тела,

монокристаллы находят применение в электронике, произ-ве оптич. приборов,

ювелирных изделий и т. д. Структурно-чувствит. св-ва твердых тел, связанные с

перемещением частиц и квазичастиц, а также магнитных и электрич. доменов и др.

существенно зависят от типа и концентрации дефектов кристаллич. решетки.

Равновесные собств. точечные дефекты (напр., вакансии, межузельные атомы)

термодинамически обусловлены и играют важную роль в процессах диффузии и

самодиффузии в твердых телах. Это используется в процессах гомогенизации,

рекристаллизации, легирования и др. Ряд практически важных св-в твердых тел зависит

от др. видов структурных дефектов, имеющихся в кристаллах,-дислокаций, малоугловых

и межзеренных границ, включений и т.д.

Для аморфного состояния твердого тела характерно наличие только ближнего

порядка. Аморфные твердые тела, в отличие от большинства кристаллических,

изотропны.

По фазовому составу твердые тела разделяются на однофазные и многофазные. Форма и

распределение фазовых составляющих могут оказывать сильное влияние на разл. св-ва

многофазных твердых тел. К наиб, важным в практич. отношении св-вам твердых тел

относят мех., электрич., тепловые, магнитные, оптические.

Механические свойства твердых тел -упругость, пластичность (см. Реология), твердость,

хрупкость, прочность-характеризуют их способность сопротивляться деформации и

разрушению при воздействии внеш. напряжений. Для большинства твердых тел (за

исключением нек-рых полимерных материалов типа каучука) упругая деформация

линейно зависит от величины приложенных напряжений (Гука закон). В монокристаллах

и текстурир. поликристаллах упругая деформация анизотропна. Твердые тела с металлич.

типом хим. связи обычно более пластичны в сравнении с твердыми телами, имеющими

ионный тип связи, и в большинстве случаев при больших напряжениях испытывают

вязкое разрушение (тогда как вторые - обычно хрупкое). Пластичность твердых тел

возрастаете повышением т-ры.

Аморфное состояние

(от греч. amorphos - бесформенный).

Твердое некристаллическое состояние вещества, характеризующееся изотропией свойств

и отсутствием точки плавления. При повышении температуры аморфное вещество

размягчается и переходит в жидкое состояние постепенно. Эти особенности обусловлены

отсутствием в аморфном состоянии, в отличие от кристаллического состояния, т. н.

дальнего порядка - строгой периодической повторяемости в пространстве одного и того

же элемента структуры (атома, группы атомов, молекулы и т. п.). В то же время у

вещества в аморфном состоянии существует согласованность в расположении соседних

частиц - т.н. ближний порядок, соблюдаемый в пределах 1-й координационной сферы и

постепенно теряющийся при переходе ко 2-й и 3-й сферам, т. е. соблюдающийся на

расстояниях, сравнимых с размерами частиц. Т. о., с расстоянием согласованность

уменьшается и через 0,5 -1 им исчезает.

Ближний порядок характерен и для жидкостей, но в жидкости происходит интенсивный

обмен местами между соседними частицами, затрудняющийся по мере возрастания

вязкости. Поэтому твердое тело в аморфном состоянии принято рассматривать как

переохлажденную жидкость с очень высоким коэффициентом вязкости. Иногда в само

понятие аморфного состояния включают жидкость.

Термодинамически устойчивым твердым состоянием вещества при низких температурах

является кристаллическое состояние. Однако в зависимости от свойств частиц

кристаллизация может потребовать больше или меньше времени - молекулы должны

успеть при охлаждении вещества "выстроиться". Иногда это время бывает столь

большим, что кристаллическое состояние практически не реализуется. Обычно аморфное

состояние образуется при быстром охлаждении расплава. Например, расплавляя

кристаллический кварц и затем быстро охлаждая расплав, получают аморфное кварцевое

стекло. Однако иногда даже самое быстрое охлаждение недостаточно быстро для того,

чтобы помешать образованию кристаллов. В природе аморфные состояния (опал,

обсидиан, янтарь, смолы) менее распространено, чем кристаллическое. В аморфном

состоянии могут находиться некоторые металлы и сплавы, в т. ч. металлические стекла, а

также полупроводники и полимеры. Структура аморфных полимеров характеризуется

ближним порядком в расположении звеньев или сегментов макромолекул, быстро

исчезающим по мере их удаления друг от друга. Молекулы полимеров как бы образуют

"рои", время жизни которых очень велико из-за огромной вязкости полимеров и больших

размеров молекул.

Твердые вещества, как правило, имеют кристаллическое строение. Оно характеризуется

правильным расположением частиц в строго определенных точках пространства. При

мысленном соединении этих точек пересекающимися прямыми линиями образуется

пространственный каркас, который называют кристаллической решеткой.

Точки, в которых размещены частицы, называются узлами кристаллической решетки. В

узлах воображаемой решетки могут находиться ионы, атомы или молекулы. Они

совершают колебательные движения. С повышением температуры амплитуда колебаний

возрастает, что проявляется в тепловом расширении тел. В зависимости от вида частиц и

характера связи между ними различают четыре типа кристаллических решеток: ионные,

атомные, молекулярные и металлические.

Кристаллические решетки, состоящие из ионов, называются ионными. Их образуют

вещества с ионной связью. Примером может служит кристалл хлорида натрия, в котором,

как уже отмечалось, каждый ион натрия окружен шестью хлорид-ионами, а каждый

хлорид-ион - шестью ионами натрия. Такому расположению соответствует наиболее

плотная упаковка, если ионы представить в виде шаров, размещенных в кристалле . Очень

часто кристаллические решетки изображают, как показано на рис, где указывается только

взаимное расположение частиц, но не их размеры.

Число ближайших соседних частиц, вплотную примыкающих к данной частице в

кристалле или в отдельной молекуле, называется координационным числом.

В решетке хлорида натрия координационные числа обоих ионов равны 6. Итак, в

кристалле хлорида натрия нельзя выделить отдельные молекулы соли. Их нет. Весь

кристалл следует рассматривать как гигантскую макромолекулу,

состоящую из равного числа ионов Na+ и CI-, NanCIn, где п - большое число . Связи

между ионами в таком кристалле весьма прочны. Поэтому вещества с ионной решеткой

обладают сравнительно высокой твердостью. Они тугоплавки и малолетучи.

Плавление ионных кристаллов приводит к нарушению геометрически правильной

ориентации ионов относительно друг друга и уменьшению прочности связи между ними.

Поэтому расплавы их проводят электрический ток. Ионные соединения, как правило,

легко растворяются в жидкостях, состоящих из полярных молекул, например в воде.

Кристаллические решетки, в узлах которых находятся отдельные атомы, называются

атомными. Атомы в таких решетках соединены между собой прочными ковалентными

связями. Примером может служить алмаз - одна из модификаций углерода. Алмаз состоит

из атомов углерода, каждый из которых связан с четырьмя соседними атомами.

Координационное число углерода в алмазе 4 . В решетке алмаза, как и в решетке хлорида

натрия, молекулы отсутствуют. Весь кристалл следует рассматривать как гигантскую

молекулу. Атомная кристаллическая решетка характерна для твердого бора, кремния,

германия и соединений некоторых элементов с углеродом и кремнием.

Кристаллические решетки, состоящие из молекул (полярных и неполярных), называются

молекулярными.

Молекулы в таких решетках соединены между собой сравнительно слабыми

межмолекулярными силами. Поэтому вещества с молекулярной решеткой имеют малую

твердость и низкие температуры плавления, нерастворимы или малорастворимы в воде,

их растворы почти не проводят электрический ток. Число неорганических веществ с

молекулярной решеткой невелико.

Примерами их являются лед, твердый оксид углерода (IV) ("сухой лед"), твердые

галогеноводороды, твердые простые вещества, образованные одно- (благородные газы),

двух- (F2, CI2, Вг2, 12, Н2, 02, N2), трех- (03), четырех- (Р4), восьми-(S8) атомными

молекулами. Молекулярная кристаллическая решетка йода показана на рис. Большинство

кристаллических органических соединений имеют молекулярную решетку.

Металлическая связь

Металлическая связь — химическая связь, обусловленная свободными электронами.

Характерна как для чистых металлов, так и их сплавов и интерметаллических соединений.

Механизм металлической связи

Во всех узлах кристаллической решетки расположены положительные ионы металла.

Между ними беспорядочно, подобно молекулам газа, движутся валентные электроны,

отщепившиеся от атомов при образовании ионов. Эти электроны играют роль цемента,

удерживая вместе положительные ионы; в противном случае решетка распалась бы под

действием сил отталкивания между ионами. Вместе с тем и электроны удерживаются

ионами в пределах кристаллической решётки и не могут её покинуть. Силы связи не

локализованы и не направлены. Поэтому в большинстве случаев проявляются высокие

координационные числа (например, 12 или 8).

Характерные кристаллические решётки

Большинство металлов имеет кристаллические решетки одного из трёх типов:

кубическую объёмно-центрированную, кубическую гранецентрированную и, так

называемую, плотную гексагональную. По схемам металлических кристаллических

решеток видно, что кубическая гранецентрированная и плотная гексагональная решётки

соответствуют наиболее плотной упаковке одинаковых шаров (частиц).

Другие свойства: свободно движущиеся электроны обусловливают высокую электро- и

теплопроводность. Вещества, обладающие металлической связью, часто сочетают

прочность с пластичностью, так как при смещении атомов друг относительно друга не

происходит разрыв связей.

Простые вещества — вещества, состоящие исключительно из атомов одного

химического элемента (в отличие от сложных веществ). Являются формой существования

химических элементов в свободном виде,или, иначе говоря,

элементы, не связанные химически ни с каким другим элементом, образуют простые

вещества. Известно свыше 400 разновидностей простых веществ.

В зависимости от типа химической связи между атомами простые вещества могут быть

металлами (Na, Mg, Al, Bi и другие) и неметаллами (Н2, N2, Br2, Si и другие).

Примеры простых веществ: молекулярные (02, 03, Н2, CI2) и атомарные (Не, Аг) газы;

различные формы углерода, иод, металлы (не в виде сплавов).

Аллотропные модификации. Один и тот же химический элемент зачастую может

образовывать несколько типов простых веществ (аллотропия), называемых аллотропными

модификациями. Явление аллотропии может быть обусловлено либо различным составом

молекул данного элемента (аллотропия состава), либо различным строением молекул и

способом размещения молекул (атомов) в кристаллах (аллотропия формы). Способность

элемента к образованию соответствующих аллотропных модификаций обусловлена

строением атома, которое определяет тип химической связи, строение молекул и

кристаллов.

Различные аллотропные модификации могут переходить друг в друга. Для данного

химического элемента его аллотропные модификации всегда различаются по физическим

свойствам и химической активности (например, озон активнее кислорода, температура

плавления алмаза больше, чем фуллерена).

Изомерия (греч. isos - одинаковый, meros - часть) - одно из важнейших понятий в химии,

главным образом, в органической. Вещества могут иметь одинаковый состав и

молекулярную массу, но различное строение и соединения, содержащие в своем составе

одни и те же элементы в одинаковом количестве, но различающиеся пространственным

расположением атомов или групп атомов, называют изомерами. Изомерия является одной

из причин того, что органические соединения так многочисленны и разнообразны.

Согласно современному определению два соединения одинакового состава считают

изомерами, если их молекулы нельзя совместить в пространстве так, чтобы они

полностью совпадали. Совмещение, как правило, проделывают мысленно, в сложных

случаях используют пространственные модели, либо расчетные методы.

Адгезия (от лат. adhaesio - прилипание, сцепление, притяжение) - связь между

разнородными конденсированными телами при их контакте. Частный случай адгезии -

аутогезия, проявляющаяся при соприкосновении однородных тел. При адгезии и

аутогезии сохраняется граница раздела фаз между телами, в отличие от когезии,

определяющей связь внутри тела в пределах одной фазы. Наибольшее значение имеет

адгезия к твердой поверхности (субстрату). В зависимости от свойств адгезива

(прилипшего тела) различают адгезию жидкости и твердых тел (частиц, пленок и

структурированных упруговязкопластичных масс, например расплавов, битумов).

Аутогезия характерна для твердых пленок в многослойных покрытиях и частиц,

определяет прочность дисперсных систем и композиционных материалов (порошков,

грунта, бетона и др.).

Адгезия зависит от природы контактирующих тел, свойств их поверхностей и площади

контакта. Адгезия определяется силами межмолекулярного притяжения и усиливается,

если одно или оба тела электрически заряжены, если при контакте тел образуется

донорно-акцепторная связь, а также вследствие капиллярной конденсации паров

(например, воды) па поверхностях, в результате возникновения химической связи между

адгезивом и субстратом. В процессе диффузии возможны взаимное проникновение

молекул контактирующих тел, размывание границы раздела фаз и переход адгезии в

когезию. Величина адгезии может измениться при адсорбции полимерных цепей. Между

твердыми телами в жидкой среде формируется тонкий слой жидкости и возникает

расклинивающее давление, препятствующее адгезии. Следствием адгезии жидкости к

поверхности твердого тела является смачивание.

При отрыве пленок и структурированных масс измеряется адгезионная прочность,

которая, кроме адгезии, включает усилие на деформацию и течение образца, разрядку

двойного электрического слоя и другие побочные явления. Адгезионная прочность

зависит от размеров (толщины, ширины) образца, направления и скорости приложения

внешнего усилия. При адгезии, слабой по сравнению с когезией, имеет место

адгезионный отрыв, при относительно слабой когезии - когезионный разрыв адгезива.

Адгезия полимерных, лакокрасочных и других пленок определяется смачиванием,

условием формирования площади контакта жидким адгезивом и при его затвердевании

образованием внутренних напряжений и релаксационными процессами, влиянием

внешних условий (давления, температуры, электрического поля и др.), а прочность

клеевых соединений - еще и когезией отвердевшей клеевой прослойки.

Изменение адгезии вследствие возникновения двойного электрического слоя в зоне

контакта и образования донорно-акцепторной связи для металлов и кристаллов

определяется состояниями внешних электронов атомов поверхностного слоя и дефектами

кристаллической решетки, полупроводников - поверхностными состояниями и наличием

примесных атомов, а диэлектриков - дипольным моментом функциональных групп

молекул на границе фаз. Площадь контакта (и величина адгезии) твердых тел зависит от

их упругости и пластичности. Усилить адгезию можно путем активации, т. е. изменения

морфологии и энергетического состояния поверхности механической очисткой, очисткой

с помощью растворов, вакуумированием, воздействием электромагнитного излучения,

ионной бомбардировкой, а также введением различных функциональных групп.

Значительная адгезия металлических пленок достигается электроосаждением,

металлических и неметаллических пленок - термическим испарением и вакуумным

напылением, тугоплавких пленок - с помощью плазменной струи.

Совокупность методов определения адгезии называется адгезиометрией, а приборы их

реализующие -адгезиометрами. Адгезия может быть измерена при помощи прямых

(усилие при нарушении адгезионного контакта), неразрушающих (по изменению

параметров ультразвуковых и электромагнитных волн вследствие поглощения, отражения

или преломления) и косвенных (характеризующих адгезию в сопоставимых условиях

лишь относительно, например отслаиванием пленок после надреза, наклоном

поверхности для порошков и др.) методов.