Химическое и фазовое равновесие
Подождите немного. Документ загружается.
СРС №3. Химическое и фазовое равновесие
1) ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ
Условие химического равновесия в гетерогенных химических реакциях. Химические
реакции, протекающие на границе раздела фаз, называются гетерогенными химическими
реакциями. Если скорости прямой и обратной гетерогенных реакций становятся
одинаковыми, то наступает химическое равновесие в гетерогенной системе, которое в
дальнейшем будем называть гетерогенным химическим равновесием. Примерами
гетерогенных химических равновесий могут быть равновесия при пароводяной конверсии
углерода
С(к) + 2Н
2
0 СО
2
+ 2Н
2
при восстановлении оксидов металлов водородом
МО(к) + Н
2
М(к) + Н
2
0
или при термическом разложении карбоната кальция
СаСОз(к) СаО(к) + С0
2
Значение энергии Гиббса реакции можно найти по известным термодинамическим
функциям реагирующих веществ.
Константа равновесия.
Как и в случае гомогенной химической реакции, константа гетерогенного химического
равновесия равна отношению произведения равновесных концентраций (активностей) или
парциальных давлений продуктов реакций к произведению равновесных концентраций
(активностей) или парциальных давлений родных веществ в степенях, равных
стехиометрическим коэффициентам соответственно продуктов реакций и исходных
веществ.
Для указанных выше реакций константы гетерогенного химического равновесия
выражаются с помощью следующих уравнений:
для пароводяной конверсии углерода
для восстановления металла
Кр = (Рн
2
о)
Р
/(Рн
2
)
Р
,
для термического разложения карбоната кальция
Кр = (Р
С02
)
Р
Как видно, в уравнения констант гетерогенного химического равновесия не входят
никакие члены, относящиеся к твердым веществам, участвующим в прямой и обратной
реакциях.
Это правило является основной особенностью гетерогенного химического равновесия.
Так как прямая и обратная реакции протекают на одной и той же поверхности раздела
фаз, то площадь поверхности раздела фаз также не входит в уравнение константы
химического равновесия.
Так как прямая и обратная реакции протекают на одной и той же поверхности раздела
фаз, то площадь поверхности раздела фаз также не входит в уравнение константы
химического равновесия.
Константа гетерогенного химического равновесия зависит от температуры. Она
возрастает с увеличением температуры в случае эндотермической прямой реакции (ΔН >
0) и уменьшается с увеличением температуры в случае экзотермической прямой реакции
(ΔН < 0).
К
р
= exp[-ΔG° / (RT)].
Расчеты равновесных концентраций и давлений реагирующих веществ для
гетерогенных и гомогенных химических реакций аналогичны. В уравнения для расчета
^равновесных концентраций и давлений не входят никакие члены, относящиеся к твердым
веществам.
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
Равновесие процесса перехода вещества из одной фазы в другую без изменения
химического состава называется фазовым равновесием. Примерами фазового равновесия
могут быть следующие процессы:
Плавление
Твердое вещество Жидкость
Кристаллизация испарение
Жидкость Пар
Конденсация
Условие фазового равновесия. Фазовое равновесие является динамическим
равновесием, т. е. скорость прямого процесса равна скорости обратного процесса. Как и
для химического равновесия, условием фазового равновесия является равенство энергии
Гиббса процесса нулю: ΔG = 0.
Для фазового равновесия соблюдается принцип Ле Шателье. Соответственно при
повышении температуры равновесие сдвигается в сторону эндотермического процесса,
например, плавления и испарения. С увеличением давления равновесие смещается в
сторону процессов, при которых газ или пар превращаются в жидкое или твердое
состояние.
Правило фаз. К наиболее общим законам гетерогенного равновесия (химического и
фазового) относится правило фаз, сформулированное Дж. Гиббсом в конце прошлого
века. Согласно правилу фаз, числа степеней свободы С, фаз Ф, независимых компонентов
К и.внешних условий n, влияющих на равновесие, взаимосвязаны соотношением
С + Ф-К + n
Компонентом называется химически однородная составная часть вещества, которая
может быть выведена из системы. Например, смесь азота и кислорода состоит из двух
компонентов (О
2
и N
2
), а водный раствор NaCl и КС1 — из трех компонентов (NaCl, KC1
и Н
2
0).
В случае фазового равновесия число независимых компонентов Равно общему числу
компонентов. При протекании химических Реакций число независимых компонентов
равно общему числу компонентов за вычетом числа химических реакций, связывающих
эти компоненты. Например, система из углерода, монооксида и ^оксида углерода состоит
из трех компонентов и двух независимых компонентов, так как один из компонентов
можно определить по реакции
С+СО
2
= 2 СО
Числом степеней свободы С называется число внешних условий, которые можно
изменять в определенных пределах без изменения числа и вида фаз. На фазовое
равновесие обычно влияют температура и давление, в этом случае n - 2 и правило фаз
можно записать в виде
С+К+2-Ф
Фазовые диаграммы для однокомпонентных систем.
Диаграммы, по которым можно определить условия устойчивости фаз и фазового
равновесия, называются фазовыми диаграммами или диаграммами состояния. Для
однокомпонентных систем правило фаз имеет вид
С = 3 - Ф
Как видно, однофазная система имеет две степени свободы и называется
бивариантной. Двухфазная система имеет одну степень свободы и называется
моновариантной, трехфазная система не имеет степеней свободы (С = 0) и
называется инвариантной.
В качестве примера на рисунке приведена фазовая диаграмма воды. Области,
находящиеся между кривыми, являются однофазными областями (С = 2). Кривые
соответствуют условиям равновесия между двумя фазами (С = 1). Кривая ОС отражает
равновесие процесса кипения. Кривая кипения оканчивается точкой С, которая называется
критической. При температуре выше этой точки невозможно получить жидкую воду ни
при каком давлении. Вода при температурах выше критической и давлении, выше
критического, переходит в особое состояние, называемое сверхкритическим (СК).
Свойства веществ в этом состоянии находятся между свойствами газа и жидкости.
Например, вещества в сверхкритическом состоянии имеют очень низкую вязкость,
высокие диффузную активность и способность растворять многие вещества в твердом,
жидком или газообразном видах. Критическая температура для воды, например, 647 К,
для СС
2
— 304 К. Критическое Давление для воды 21,8 МПа, для СО
2
— 7,3 МПа.
Кривая ОВ — это кривая плавления. При увеличении давления температура плавления
несколько уменьшается, что обусловлено разрывом водородных связей при повышении
давления. Для большинства веществ температура плавления немного возрастает с увели-
чением давления.
Кривая ОА отражает процесс сублимации, т. е. перехода из твердого состояния в
газообразное, минуя жидкое. Кривая OD описывает поведение воды в неустойчивом
(метастабильном) состоянии Явление образования метастабильного состояния получило
название переохлаждения.
В точке О существует равновесие одновременно между тремя фазами. Такие точки
называются тройными. Для воды в тройной точке давление равно 610 Па и температура
273,15 К.
Диаграммы плавкости. Имеется большое число типов диаграмм плавкости двух- и
многокомпонентных систем. К наиболее типичным можно отнести диаграммы плавкости
эвтектических смесей, твердых растворов и систем с химическими соединениями.
При кристаллизации плохо растворимых друг в друге веществ образуется смесь
мелкозернистых кристаллов, называемая эвтектической смесью или просто эвтектикой.
Температура плавления эвтектики (по гречески "легкоплавкий") ниже температуры
плавления образующих ее компонентов. Как видно из рис. температура плавления
эвтектики CaCl
2
— MgCl
2
, (масс, долей 51% CaCl
2
), равная 611°С, ниже температуры
плавления MgCl
2
(650°C) и СаСl
2
(772°С). В жидком состоянии СаСl
2
и MgCl
2
неограниченно растворимы друг в друге, в твердом состоянии MgCl
2
ограниченно (масс,
долей 7—10% ) растворим в СаСl
2
, в то время как CaCl
2
практически нерастворим в
MgCl
2
.
Если охлаждать расплавленную смесь состава а, то при достижении точки а на кривой АЕ
начинает образовываться твердый СаСl
2
, а смесь обогащается хлоридом магния.
Соответственно по мере уменьшения температуры состав изменяется вдоль кривой АЕ. В
точке Е кристаллизуется эвтектическая смесь. В точке b образуется хлорид магния, а
смесь обогащается хлоридом кальция. Диаграммы эвтектического типа характерны для
многих двухкомпонентных систем, в частности для систем вода — соль. Эвтектическая
смесь воды и соли называется криогидратом. Температура замерзания многих
криогидратов ниже температуры замерзания воды. Например, температура плавления
эвтектики Н
2
0—NaCl(масс, доли 23,4 % NaCl) -21,2° С. Поэтому соль (NaCl, KC1, СаС1
2
и
др.) разбрасывают на дорогу в холодную погоду для предотвращения образования льда.
Если вещества образуют жидкие и твердые растворы, то температура затвердевания
расплава (точка а) определенного состава выше температуры плавления твердого раствора
(точка Ь) этого же состава. Соответственно при одной и той же температуре истав жидкой
фазы (точка а) и твердой фазы (точка с) различаются. С изменением состава сплава
постепенно изменяются его свойства.
Итак, фазовое равновесие подчиняется законам термодинамики и правилу фаз. Оно может
быть охарактеризовано диаграммами состояния и диаграммами плавкости.
АДСОРБЦИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ
Поверхностная энергия. Как было показано в гл. 4, вещество в конденсированном
состоянии обладает поверхностной энергией, обусловленной нескомпенсированностью
силовых полей частиц на поверхности раздела фаз. Термин «поверхностная энергия»
обычно используется применительно к границе раздела фаз газ — твердое тело. Для
границы раздела конденсированных фаз (жидкость — жидкость, жидкость — твердое
тело) применяют термин «межфазная энергия». Для границы раздела фаз жидкость — газ
(пар) обычно используют термин «удельная (на 1 м2) поверхностная энергия», называемая
поверхностным натяжением, которое равно работе образования единицы площади раздела
фаз (Дж/ м2).
Обычно под поверхностной энергией понимается энергия Гиббса образования
поверхности AG. Она равна произведению удельной поверхностной энергии о на площадь
поверхности раздела фаз s:
ΔG= s.
Удельная поверхностная энергия определяется природой того или иного вещества.
Чем выше энергия взаимодействия между частицами вещества, тем выше удельная
поверхностная энергия. С увеличением температуры удельная поверхностная энергия
уменьшается. Для неассоциированных жидкостей вдали от критической температуры
удельная поверхностная энергия (поверхностное натяжение) ст линейно убывает с
увеличением температуры
где — поверхностное натяжение при температуре
Вблизи критической температуры поверхностное натяжение равно нулю.
Сорбция (от лат. sorbeo — поглощаю), процесс поглощения твердым телом или
жидкостью вещества из окружающей среды. Поглощающее тело называется сорбентом,
поглощаемое им вещество — сорбатом (или сорбтивом). Различают поглощение вещества
всей массой жидкого сорбента (абсорбция); поверхностным слоем твердого или жидкого
сорбента (адсорбция). Сорбция, сопровождающаяся химическим взаимодействием
сорбента с поглощаемым веществом, называется хемосорбцией. При сорбции паров
высокопористыми телами часто имеет место капиллярная конденсация. В сорбционных
процессах различные виды сорбции обычно протекают одновременно. Эти процессы в
виноделии широко распространены. Абсорбция имеет место при обработке сусел и
виноматериалов сернистым ангидридом, в производстве шипучих вин при газировании их
диоксидом углерода. Выдержка вина сопровождается абсорбцией и хемосорбцией
кислорода, участвующего в окислительно-восстановительных реакциях. Адсорбцией
веществ сопровождается ряд технологических операций винодельческого производства:
осветление вин адсорбентами и флокулянтами, оклейка белковыми веществами,
таннизация и др. С явлением адсорбции связано действие ферментов в сусле и вине.
Пове́рхностно-акти́вные вещества́ (ПАВ) — химические соединения, которые,
концентрируясь на поверхности раздела фаз, вызывают снижение поверхностного
натяжения.
Основной количественной характеристикой ПАВ является поверхностная активность
— способность вещества снижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз — это
производная поверхностного натяжения по концентрации ПАВ при стремлении С к нулю.
Однако, ПАВ имеет предел растворимости (так называемую критическую концентрацию
мицеллообразования или ККМ), с достижением которого при добавлении ПАВ в раствор
концентрация на границе раздела фаз остается постоянной, но в то же время происходит
самоорганизация молекул ПАВ в объёмном растворе (мицеллообразование или
агрегация). В результате такой агрегации образуются так называемые мицеллы.
Отличительным признаком мицеллообразования служит помутнение раствора ПАВ.
Водные растворы ПАВ, при мицеллообразовании также приобретают голубоватый
оттенок (студенистый оттенок) за счёт преломления света мицеллами.
Методы определения ККМ:
Метод поверхностного натяжения
Метод измерения контактного угла с тв. или жидкой поверхностью (Contact angle)
Метод вращающейся капли (Spindrop/Spinning drop)
Строение ПАВ
Как правило, ПАВ — органические соединения, имеющие амфифильное строение, то
есть их молекулы имеют в своём составе полярную часть, гидрофильный
компонент(функциональные группы -ОН, -СООН, -O- и т. п.) и неполярную
(углеводородную) часть, гидрофобный компонент. Примером ПАВ могут служить
обычное мыло (смесь натриевых солей жирных карбоновых кислот — олеата, стеарата
натрия и т. п.) и СМС (синтетические моющие средства), а также спирты, карбоновые
кислоты, амины и т. п.
Классификация ПАВ
1) Ионогенные ПАВ
2) Катионные ПАВ
3) Анионные ПАВ
4) Неионногенные ПАВ
5) Алкилполиглюкозиды
6) Алкилполиэтоксилаты
Термодинамика адсорбции. Поскольку адсорбция протекает самопроизвольно, то
энергия Гиббса адсорбции имеет отрицательное значение
ΔGадс<0.
Как уже указывалось, тепловой эффект адсорбции также имеет отрицательное
значение
ΔНадс<0.
Так как адсорбция обычно протекает из газовой фазы на поверхность раздела фаз газ
— жидкость, газ — твердое тело либо из жидкой фазы на поверхность раздела фаз
жидкость — твердое тело, то в процессе адсорбции происходит упорядочение
адсорбированных частиц и энтропия системы уменьшается, т. е.
ΔSадс<0.
Отсюда следует, что с увеличением температуры энергия Гиббса системы возрастает,
и при некоторой температуре Тр наступает равновесие, когда скорость адсорбции равна
скорости десорбции.
В этом случае ΔGадс=0 и Тр ΔSадс= ΔНадс
При Т> Тр равновесие сдвигается в сторону десорбции, т. е. при увеличении
температуры адсорбция уменьшается. Таким образом, вещество можно адсорбировать при
невысокой температуре и десор-бировать при более высокой температуре.