Графит и его соединения включения

Подождите немного. Документ загружается.

Свойства

Хорошо проводит электрический ток. В отличие от алмаза обладает

низкой твёрдостью (1-2 по шкале Мооса). Плотность 2,08 — 2,23 г/см³. Цвет

тёмно-серый, блеск металлический. Неплавок, устойчив при нагревании в

отсутствие воздуха. В кислотах не растворяется. Жирный (скользкий) на

ощупь. Природный графит содержит 10—12k% примесей глин и окислов

железа.

Графит - наиболее стабильная при обычных условиях модификация,

имеет ярко выраженное слоистое строение. В слоях атом углерода прочно

связан химической связью с тремя другими, слои связаны друг с другом

фактически лишь слабыми ван-дер-ваальсовыми силами. Слои расположены

таким образом, что половина атомов одного слоя находится под центрами

гексагонов другого, а вторая половина - друг под другом, то есть в графите

два вида кристаллографически разных атомов углерода. В обычном

гексагональном графите слои расположены точно один под другим через

один все четыре валентных электрона участвуют в образовании химических

связей в слое. Поэтому кратность связи 1,33.

Однако очень малая часть электронов (примерно 1 на 18 000 атомов)

находится в зоне проводимости, формируя металлическую связь между

слоями. По этой причине металлическая связь вносит крайне небольшой

вклад в энергетику взаимодействия между слоями, которая определяется в

основном ван-дер-ваальсовыми силами, но существенным образом

определяет свойства графита, такие, как:

 теплопроводность, которая в три раза превышает теплопроводность

ртути,

 электропроводность, которая соизмерима с металлической (0,1 от

электропроводности ртути),

 характерный металлический блеск графита.

Слоистость структуры определяет ярко выраженную анизотропию свойств:

 электропроводность вдоль направления слоев на два порядка выше,

чем перпендикулярно им,

 теплопроводность также гораздо (в пять раз) выше в направлении

параллельно слоям,

 коэффициент теплового расширения перпендикулярно слоям примерно

в 20 раз больше, чем параллельно им.

Это объясняется тем, что слабая связь между слоями легче

расшатывается тепловым движением, чем сильная химическая связь в слоях.

Относительно слабая связь между слоями позволяет широко

использовать графит в качестве скользящих контактов для электрических

машин, делает графит удобным твердым смазочным материалом для

нагретых частей установок и двигателей (однако заметим, что при

температурах порядка 2500

С и выше графит в значительной мере теряет

свои смазочные свойства).

С химической точки зрения графит достаточно инертен: заметное

окисление на воздухе начинается лишь при температуре выше 500

С и даже

при воздействии такого агрессивного реагента, как фтор, при комнатной

температуре не наблюдалось никаких изменений.

Однако, несмотря на свою достаточно высокую химическую инертность,

графит довольно легко дает так называемые интеркалаты (слоистые

соединения включения) и с гораздо менее химически активными реагентами.

Структура

α-графит β-графит

Каждый атом углерода ковалентно связан с тремя другими

окружающими его атомами углерода.

Различают две модификации графита: α-графит и β-графит.

Различаются упаковкой слоёв. У α-графита половина атомов каждого слоя

располагается над и под центрами шестиугольника, а у β-графита каждый

четвёртый слой повторяет первый. Ромбоэдрический графит удобно

представлять в гексагональных осях, чтоб показать его слоистую структуру.

β-графит в чистом виде не наблюдается, так как является

метастабильной фазой. Однако, в природных графитах содержание

ромбоэдрической фазы может достигать 30k%.

Условия нахождения в природе

Сопутствующие минералы: пирит, гранаты, шпинель. Образуется при

высокой температуре в вулканических и магматических горных породах, в

пегматитах и скарнах. Встречается в кварцевых жилах с вольфрамитом и

другими минералами в среднетемпературных гидротермальных

полиметаллических месторождениях. Широко распространён в

метаморфических породах — кристаллических сланцах, гнейсах, мраморах.

Крупные залежи образуются в результате пиролиза каменного угля под

воздействием траппов на каменноугольные отложения (Тунгусский бассейн).

Искусственный синтез

Получают нагреванием смеси кокса и пека до 2800 °C; из газообразных

углеводородов при температуре 1400—1500 °С в вакууме с последующим

нагреванием образовавшегося пироуглерода до температуры 2500—3000 °С

при давлении 50 МПа (образовавшийся продукт — пирографит).

СОЕДИНЕНИЯ ВКЛЮЧЕНИЯ ГРАФИТА

СОЕДИНЕНИЯ ГРАФИТА – соединения включения, образующиеся при

внедрении атомов, ионов или молекул между углеродными слоями

кристаллической решетки графита.

При этом используют вещества, способные легко отдавать электроны

(например, щелочные металлы) или принимать их (например, галогены,

галогениды металлов).

Образование соединений графита сопровождается разбуханием графита

(вследствие раздвигания углеродных слоев) и существенным изменением его

электрических свойств.

Рис. Кристаллическая решетка С

К;

 темные кружки – атомы углерода, светлые – калия.

Во многих реакциях графитовые слои не разрушаются и ведут себя как

гигантские молекулы, которые при разложении соединения сохраняют свою

индивидуальность. Графитовый слой может выступать как акцептор

электронов при взаимодействии с сильными восстановителями и, наоборот,

как донор электронов при взаимодействии с окислителями.

До середины 90-х годов не были известны соединения включения

графита с органическими молекулами в отличие от некоторых глин -

слоистых силикатов (например, монтморилонит) и слоистых дисульфидов

(например, MoS

). И связано это, скорее всего, с тем, что только ван-дер-

ваальсового взаимодействия недостаточно для раздвижения слоев и

образования соединений.

Интеркалаты графита в значительной мере образуются за счет переноса

заряда от гостевой подсистемы к хозяйской или наоборот. Однако

соединения графита с щелочными металлами могут включать многие

органические молекулы, образуя тройные соединения.

Разновидности соединений включения графита

 Соединения со щелочными металлами

Соединения со щелочными металлами могут иметь составы: С

М, С

М,

М, С

М. Металл в решетке находится в виде атома. При его

ионизации происходит перенос электронов в зону проводимости графита.

У соединения С

М атомы металла располагаются над центрами гексаген,

колец из атомов углерода. В соединении С

М атомы металла расположены

так же, но только между каждой парой слоев графита. Аналогично построены

и другие соединения.

В отличие от других щелочных металлов, Na образует соединения с

большим избытком углерода: из природного графита получены C

120

Na, C

Na,

Na, из искусственно полученного графита –

3153

Na.

По уменьшению деформирующего действия на решетку графита при

образовании слоистых соединений щелочные металлы располагаются в ряд:

Cs, Rb, К, Na, Li.

Соединения с графитом образуют также другие металлы – Ва, Sr, Zn, Cd и

многие РЗЭ.

 Соединения с галогенами

В соединениях с галогенами происходит перенос электронов из зоны

проводимости графита к атомам галогена, в результате чего образуются

положительно заряженные дырки.

Наиболее известны бромсодержащие соединения графита (например,

Вr). Синтезированы соединения с фтором состава CF

0,676

–CF

0,998

, C

F и C

 Соединения с галогенидами

Весьма многочисленны соединения с галогенидами (например, с А1С1

FeCl

, ZrCl

, UC1

, МоС1

, MoF

, BrF

, IC1), оксигалогенидами (СrО

С1

CrO

, UO

, XeOF

), оксидами и сульфидами металлов.

Их часто называют "молекулярными комплексами", т. к. они образуются

при внедрении галогенидов в решетку графита в виде молекул.

Из соединений с галогенидами металлов наиболее изучено соединение с

FeCl

, в котором содержание хлорида может достигать 56%; при этом

возможные для заполнения слои заняты только на 92%. В случае А1С1

соединение имеет формулу С

[АlС1

+ nАlС1

], где соотношение m:(n+l)

составляет 1:9, 1:18 или 1:36. Сульфид или хлорид металла с переменной

валентностью при внедрении в графит приобретает более высокую степень

окисления.

 Соединения с кислотами

Получены соединения графита с кислородсодержащими кислотами,

(например, C

HSO

– *H

(гидросульфат графита)). H

внедряется в

решетку графита в виде ионов HSO

или молекул. Известны соединения с HF

(например, C

*2H

Свойства

Соединения с небольшим содержанием внедрившегося вещества имеют

черный цвет и по внешнему виду мало отличаются от исходного графита. По

мере увеличения содержания их цвет меняется сначала на сине-голубой,

затем на желто-оранжевый.

Наиболее интересное свойство соединений графита – высокая

электрическая проводимость, приближающаяся к проводимости Cu или Ag, a

в ряде случаев даже превышающая ее в 2-5 раз. Максимальная проводимость

характерна для соединений с акцепторами электронов. Эти значения в 70 раз

превышают электрическую проводимость исходного пиролитического

графита и близки к проводимости Аu. С понижением температуры

электрическая проводимость соединений графита увеличивается.

Соединения с К, Rb и Cs обладают сверхпроводящими свойствами.

Соединения со щелочными металлами не разлагаются при комнатной

температуре в инертной атмосфере; легко окисляются; взаимодействуют с Н

и N

. При высоких температурах металл может испаряться. Химическими

способами полностью удалить металл из соединения не удается. При

повышенных температурахрах большинство соединений графита отличается

высокой химической активностью. При термическом или химическом

разложении, которое может протекать весьма бурно, слоистая структура

сохраняется без изменений. При гидролизе из этих соединений выделяется

только Н

Особенность соединений графита с галогенами, некоторыми

галогенидами металлов и др. – способность удерживать часть внедрившихся

атомов или молекул даже при высоких температурах. Такие соединения

называют "остаточными". Они устойчивы даже при нагревании в

нейтральных средах и в вакууме до 1200-1500 °С. Предполагают, что

внедрившиеся атомы и молекулы закрепляются на дефектах кристаллической

решетки графита.

Получение

Соединения графита образуются, как правило, при нагревании графита с

внедряющимися веществами, например с хлоридами металлов – при 230 –

280°С, с щелочными металлами – при 300°С и выше.

С бромом графит реагирует при комнатной температуре. В некоторых

случаях требуется "катализатор" (например, С1

), роль которого сводится к

обмену электронами с реагентами в случае отсутствия такой способности (по

отношению к графиту) у внедряющегося вещества. Катализаторы входят в

состав соединений графита. Так, при образовании соединений с А1С1

один

атом С1 приходится на три молекулы хлорида, в случае InС1

или GdCl

– нa

шесть молекул хлорида.

Наиболее подробно изучено образование слоистых соединений с

концентрированной H

в присутствии окислителей – NO

, CrO

, КМnО

др. Гидросульфат графита получают в виде достаточно крупных образцов в

сравнительно больших масштабах, используя анодное окисление

пиролитического графита.

Интенсивно изучается синтез слоистых соединений графита с

галогенидами при давлениях до 10 МПа. В этом случае следует ожидать

получения соединений,Называющихся невнедряющимися в графит

галогенидами, например, с SeCl

, PC1

, AsCl

. Такие соединения могут быть

основой новых неорганических материалов.

Применение

Промышленное применение соединений графита очень быстро

расширяется.

Соединения с кислотами используют в химическом машиностроении в

качестве антифрикционных материалов и химически стойких прокладок.

На основе соединений с Li создаются батареи высокой емкости.

Соединения с галогенами применяют в органическом синтезе в качестве

мягких фторирующих и хлорирующих агентов, с фтором – как твердую

смазку, материал катодов (в химических источниках тока) и щеток для

электродвигателей.

Из смесей соединений графита с медью или алюминием изготавливают

материалы, которые вследствие их малой плотности, высокой электрической

проводимости, сравнительной дешевизны применяют для изготовления

проводов.

Высокая электрическая проводимость соединений графита позволяет

применять их вместо графита в качестве наполнителей пластмасс. Многие

соединения являются катализаторами, в т.ч. полимеризации, изомеризации.

Заключение