Филимошкин А.Г. Введение в науку о полимерах (Макромолекула, Физика полимерного тела, Физическая химия полимеров)

Подождите немного. Документ загружается.

достато я

б а

щегося низкомолекулярной моделью повторяющегося звена

полиэтилена, для равновесия

чно прост, если совместить диаграммы изменени

Е н- утана и этан . Различия

в величинах потенциальных барьеров вращения соответствующих конформеров этана и

бутана заключаются в различных величинах ван-дер-ваальсовых сил отталкивания. В

частности, цисоидная конформация бутана (

ϕ = 0°) имеет самую большую

потенциальную энергию из-за необходимости совершения работы при отталкивании

объемных СН

групп.

Популяции различных конформеров связаны с энергетическими различиями

между ними уравнение

∆G

= – RT lnK.

В случае

н-бутана, являю

Скошенная конформация Трансоидная конформация

изменение энтальпии

∆Н равно

энтропии

∆S при 298 К, свободная энерг

–0.8 ккал/моль. Легко посчитать, что с учетом

изменения

ия Гиббса

трансоидной и

C–CH

C–NH

C–OH,

(этан

→

1.98 и 1.07 ккал/моль соо , когда появится

е превращения при вращении вокруг связи C

SP2

– C

SP3

Предпоч а

об

∆G

= -0.8 + 0.32 = -0.48 ккал/моль, а константа рав овесия

K = (Трансоидная/Скошенная) = 1.9, что соответствует 66 % 34 %

скошенной конформации.

Интересно отметить, что изменение природы атомов, связанных с СН

руппой

метиламин→ метанол) приводит к уменьшению барьера вращения от 2.88 до

тветственно. Эти данные нам понадобятся

необходимость оценивать гибкость макромолекул гетероцепных полимеров, например

полиамидов и полиэфиров, имеющих в хребте цепи –C–N– и –С–О– группы,

соответственно.

Для оценки гибкости макромолекул каучуков необходимо рассмотреть

конформационны

тительность з слоненных конформаций при вращении вокруг связи C

SP2

– C

SP3

в алкенах является щей закономерностью, но

причины такой предпочтительности пока не ясны.

CH2

Барьеры вращения относительно малы, например, в

пропилене около 2 ккал/моль. Предпочтительными

жащих соединений, как и только что упомянутых

лоненные, а не скошенные: карбонильный кислород

заслоняется алкильной группой, а не атомом водорода. Так, в молекуле пропионового

конформациями карбонилсоде

алкенов-1, являются также за

H H

альдегида заслоненная СН

группой конформация на 0.9 ккал/моль устойчивее той

конформации, когда карбонильная группа заслонена водородом метиленовой группы.

Карбонильные группы встроены в каждое повторяющееся звено

поливин полиакриловая,

Гибкость макромолекулярной цепи. Форма макромолекулы.

Проведем оценк сти на конкретном

примере

илкетонов, поликарбоновых кислот ( полиметакриловая), их

сложных эфиров и амидов, в молекулах полиамидов и др.

Модель свободно-сочлененной цепи.

у формы макромолекулы и ее гибко

. Пусть имеем макромолекулу полистирола с ММ = 2·10

Коэффициент полимеризации равен частному от деления n= 2

·10

: 104 ≈ 2·10

. Хребет

зигзаг, длина

.е. 5 микрон,

той макромолекулы полистирола с

ММ = 2

)

п о м к

, М

феномена привлечем представление о

внутримолекуля в к он

вращения в с

цепи построен из соединенных

σ-связями длиной 2.5·10

–8

см тетраэдрических атомов

углерода (C

SP3

), расположенных под углом 109º друг относительно друга, образуя

размеры доступные для обычного микроскопа).

Такова длина гипотетически вытяну

которого составит

L = 2·10

× 2.5·10

–8

см = 5·10

–4

см (т

Ar Ar Ar

L = 2•10

2.5•10

-8

= 5•10

-4

109°

·10

, которая оказалась достаточно длинной (0.0005 см . Первые же

экспериментальные измерения оказали, чт размеры цепных акромоле ул

значительно меньше чем можно ожидать исходя из величины М. Например, размеры

только что рассмотренных нами макромолекул полистирола, содержащих 20000

повторяющихся звеньев, оказались в 50 раз меньше х полной длины, т.е.

L ≠ 5·10

–4

см,

а всего около 10

–5

см (100 нм). Отсюда следует, что макромолекулярная цепь как-то

складывается или «сворачивается на себя» при обязательном постоянстве длин связей

и углов между связями в хребте цепи.

В этом и проявляется феноменологический

характер гибкости макромолекул.

Для объяснения этого

рной подвижности терминах онформаци ных превращений,

которые мы только что рассмотрели.

σ-Связ одновременно является осью

″свободного″ в низкомолекулярных веществах, которое ырождает я во

вращательные колебания атомных групп в хребте макромолекулярной цепи. Так,

вращение вокруг связи С

–С

в молекуле н-бутана находится в прямой зависимости от

температуры:

°С –23 °С –72 °С –273.16 °С

об/с ия 10

об/с 2 об/с Нет вращен

ения и от лкивания в моле ах и макромолРабота сил притяж та кул екулах приводит к

имере гомологического ряда предельных низкомолекулярных и

высоком к о

я п а , а

же, чем линейных,

причем

ионные состояния молекулы одного из

низком ан –

на

постоянному внутримолекулярному движению: атомам в молекуле

″тесно″, и

макромолекул как бы

″дышит″, постоянно изменяя свои геометрические очертания.

Строгое описание ее формы можно провести в терминах средне-статистических

конформаций.

На пр

оле улярных углеводородов легк видеть закономерное изменение их фазовых

состояний, структурные единицы которых (т.е. макромолекулы) имеют абсолютно

идентичную первичную химическую природу, но различные популяции

макромолекул рных конформеров. Четыре ервых член являются газами сам метан

переходит в жидкую фазу лишь при –162 ºС. Температура кипения последующих

членов ряда возрастает от гомолога к гомологу. Нонандекан кипит при 330 ºС, а гектан

уже не кипит, а подвергается пиролизу при температуре около 500 ºС. Температура

плавления в гомологическом ряду также медленно увеличивается.

Температуры кипения всех разветвленных алканов ни

тем ниже, чем более разветвлена углеводородная цепь. Особенно это хорошо

видно при сравнении температур кипения трех разветвленных пентанов. Наоборот,

температура плавления оказывается самой высокой у изомеров с максимально

разветвленной углеводородной цепью. Так из всех изомерных октанов лишь

гексаметилэтан (СН

)

С–С(СН

)

является веществом твердым уже при обыкновенной

температуре (Т

пл

101 ºС, табл.1).

Рассмотрим конформац

олекулярных алогов полиэтилена

н-гексадека (цетана) С

, имеющего

пл

= 18 °С. Попытка изобразить полную конформацию молекулы в виде формул

Ньюмена приводит к мало вразумительным картинкам. Поступим проще, пользуясь

плоской схемой:

C CH

В кристаллическом состоянии (ниже 18

°С) молекулы цетана существуют в

зигзагообразной, полностью трансоидной конформации. При плавлении, когда

кинетическая энергия молекул возрастает, появляются другие конформации, и у цетана

в жидком состоянии уже нет только регулярной трансоидной формы I, присутствуют

различные нерегулярные формы типа П, Ш и т.п.:

III

Хотя конформация I (цепь регулярная) и является в принципе наиболее

выгодной, но в жидкой фазе она не реализуется по соображениям вероятности.

Конформации П и Ш (цепи нерегулярные) чисто условно изображают гибкие молекулы

СН

–(СН

-СН

)

–СН

, причем в первой из них нарушение зигзага произошло в одном, а

во второй – в двух местах. Таких нарушений в молекуле происходит несколько, и тогда

говорят, что она «сворачивается на себя». Такая нерегулярная цепь не располагается в

одной плоскости, а занимает соответствующий своим размерам объем.

В углеводородах с боковыми ответвлениями появляются свои конформационные

особенности. Теперь можно перейти к рассмотрению конформационных состояний

макромолекулы

винильного полимера –[CH

-CHR]

–. Имеем длинную цепочку из

атомов углерода с громадным числом

σ-связей и ограниченными вращениями вокруг

них, которые в хребте цепи вырождаются во вращательные колебания.

Рис. 3.

Схематическое изображение изогнутой макромолекулы (а), произвольно выбранного

сегмента ее цепи (б) и проекции на плоскость макромолекулы, состоящей из 25 сегментов (в).

Макромолекула (а) располагается в трехмерном пространстве и ограничена воображаемой

координационной сферой (пунктир).

Интенсивное внутреннее движение в макромолекуле приводит к тому, что она

непрерывно изменяет свою конформацию, если под

конформацией макромолекулы

понимать конкретное взаимное расположение всех ее частей в трехмерном

пространстве в данный момент. Поясним механизм внутреннего движения с помощью

рис 3. На рис. 3

б представлен произвольно выбранный отрезок карбоцепной

макромолекулы винильного полимера, в котором атомы углерода пронумерованы:

1, 2,

3, 4

и 5. Направление связи 2–3 не может быть произвольным: третий атом цепи займет

одно из положений, согласующихся с соседними конформерами. То же самое

относится к каждому следующему атому в хребте цепи. Считаем, что валентные углы

между тетраэдрическими атомами углерода C

не изменяются в процессе

внутрицепного движения. Повороты (вращательные колебания) вокруг связей

вынуждены осуществляться только в пределах поверхности конуса (рис 3б). Очевидна

взаимная зависимость направлений звеньев в пространстве, и она тем меньше, чем

дальше звенья отстоят друг от друга в цепи. Все это выглядит так, что якобы связи

2–3

или

3–4 еще ″помнят ″ о направлении связи 1–2. Более далекие от нее, скажем, связи 8–

или 9–10 будут практически независимыми от первых. Таким образом корреляция

(взаимозависимость) вдоль цепи ослабевает.

Результатом таких внутримакромолекулярных превращений является

превращение имеющей вид зигзага макромолекулы в

деформированный стержень,

рыхлый или плотный клубок (рис. 3а), или в глобулу. Форма макромолекулы

определяется гибкостью цепи. Гибкость – новое качество высокомолекулярного

субстрата, отсутствующее у низкомолекулярных веществ.

Итак, для цепной молекулы предложена модель «свободно-сочлененной цепи»

(ССЦ), каковой является материальная цепочка как бы шарнирно связанных друг с

другом коротких отрезков –

сегментов (числом N), составленных из атомов и атомных

групп длиной

Сегменты винильных полимеров состоят из многих вполне поддающихся

измерениям отрезков, состоящих из СН

и СНR групп. Сегменты ССЦ принимают

некоторое положение в трехмерном пространстве (рис. 3). Все

N сегментов по

энергетическим и энтропийным соображениям имеют одинаковую длину

Таким образом, в процессе реализации

внутримолекулярного движения свободно-

сочлененная макромолекулярная цепь во

многих местах (места

″шарнирного

соединения

″) сворачивается на себя, образуя

множество зигзагообразных участков

(сегментов). Наглядно результат такого

процесса в двух местах цепи полиэтилена

представлен на рис. 4.

Рис. 4.

Образование складки в цепи

полиэтилена.

Пусть модель состоит из

N сегментов. Фиксируем положение первого из них в

пространстве. Направление (от 1

° до 360°) каждого из оставшихся (N-1) сегментов

определяется законами случая. Ограничим себя конформацией ССЦ из 25 сегментов,

проецированных на плоскость (рис. 3

в). Бесспорное сходство проекции ССЦ с

изображением пути броуновской частицы имеет глубокий смысл, который заключается

в случайном характере двух процессов –

броуновского движения и

конформационных внутримолекулярных превращений. Такая конформация ССЦ и

называется беспорядочным или статистически свернутым (гауссовым) клубком.

Допустим, мы построили ССЦ в рамках теории случайных чисел множество

раз и получили большое число конформаций. Под размером каждой отдельно взятой

макромолекулы будем понимать расстояние

h между ее концами в каждый момент

времени

. В реальном макроскопическом объеме содержится громадное число

макромолекул со своими среднестатистическими размерами

. Размеры макромолекул

в системе несколько различаются, поскольку конформация каждой из них случайная и

характеризуется ħ

. А как оценить среднюю величину <ħ

во всей данной системе?

Как уже отмечалось в средне-статистическом наборе конформаций ССЦ и в

наборе путей броуновской частицы проявляется один и тот же механизм «случайных

блужданий», вызванный сходными закономерностями. Теория броуновского движения

предсказывает, что величина среднего пути

х, преодолеваемого частицей в

определенном направлении пропорциональна корню квадратному из времени

движения

τ . Аналогично этому ħ ~ Ν , т.е. корню квадратному из числа сегментов-

шагов. Для более полного понимания этого явления необходимо еще раз подчеркнуть,

что в обоих случаях мы обязаны

случайному характеру процессов, беспорядочному

изменению направления каждого очередного «шага», будь то движение броуновской

частицы, или внутримолекулярные вращательные колебания групп атомов в сегментах

макромолекул (рис. 3

б). Различие лишь в том, что группы атомов в сегментах связаны

химическими связями, и потому имеют гораздо меньшую свободу в реализации

случайного характера движения.

Длина вытянутой ССЦ (

L) записывается как

L=l·N,

а среднее расстояние между концами (

размер клубка, который она образует)

определяется в рамках модели ССЦ простым соотношением

ħ =l·N

1/2

Объединяя эти формулы, получим

L/ ħ=N

1/2

Отношение

L/ħ пропорционально N и показывает степень свернутости ССЦ,

которая увеличивается по мере роста числа сегментов

N. Другими словами, это простое

выражение показывает, что чем длиннее цепь, тем она сильнее свернута в клубок

определенной

степени рыхлости.

Вспомним пример (С. 12), который иллюстрировал несовпадение в 50 раз

расчетного размера макромолекулы полистирола (ММ = 2

·10

) с экспериментально

измеренным. Рассчитаем число сегментов в такой макромолекуле:

N=50

= 2500 сегментов. Теперь легко рассчитать и величину самого сегмента в

единицах повторяющихся звеньев -[CH

–CHAr]

- : n/N = 2·10

: 2500 = 8.

Действительно, через 8 повторяющихся звеньев, в которых 16 связей С–С,

взаимозависимость направлений движений звеньев утрачивается. Другими словами,

количественной мерой гибкости макромолекул служат отношения

N или l= ħ

Чем меньше это число, тем гибче макромолекула. В этом примере получено число 8,

свидетельствующее о достаточной гибкости выбранного образца полистирола.

Существуют макромолекулы с жесткими цепями – число повторяющихся звеньев в

сегменте ССЦ достигает десятков и сотен (ПВХ

– менее сотни; ПВС – несколько

сотен

). Об этом речь пойдет позже.

Итак, если бы макромолекула имела палочкообразную форму (стержень), то

расстояние между ее концами было бы прямо пропорционально числу повторяющихся

звеньев n:

ħ~n:

Мы же выяснили важное обстоятельство: средние размеры ССЦ

пропорциональны корню квадратному из числа сегментов:

ħ ~ N

1/2

. Число сегментов N ,

в свою очередь, пропорционально длине вытянутой макромолекулы

L, а она – степени

полимеризации n. Отсюда следует присущее макромолекулам принципиально новое

свойство:

ħ ~ n .

Модель ССЦ была подтверждена многочисленными исследованиям, в том

числе измерением размеров клубка

полимергомологов. Например, при возрастании

ММ образца одного и того же полимера в 25 раз

ħ увеличивается лишь в 5 раз.

5. Молекулярная масса полимеров. Молекулярно-массовое распределение

Полидисперсность

Понятие относительной молекулярной массы заключается в отношении

средней массы вещества в соответствии с его формулой к 1/12 массы атома углерода

С. Относительная молекулярная масса (молекулярный вес) – безразмерная величина,

и она используется как синоним термина «

молекулярная масса». Молярная масса

вещества – это масса вещества, деленная на его количество, имеющая размерность

г/моль или кг/моль. Если молярная масса имеет размерность г/моль, то ее значения

совпадают с относительной молекулярной массой (молекулярной массой).

Типичная реакция образования макромолекул из мономеров, например реакция

полимеризации

nCH

=CHR → –[CH

–CHR]

–

протекает в условиях работы статистических законов, а это значит, что длины

астрономического числа макромолекул в любом образце редко совпадают. Важнейшей

характеристикой макромолекул является их размер, или коэффициент (степень)

полимеризации

n. Поэтому под коэффициентом полимеризации n всегда

подразумевают усредненную величину

n =

/m, где

- средняя молекулярная масса

полимера, а

m – молекулярная масса повторяющегося звена (–[CH

–CHR]–).

Строго определенную длину имеют только макромолекулы таких природных

высокомолекулярных соединений как белки, нуклеиновые кислоты и др. Распределение

макромолекул по длинам (другими словами по ММ) определяется с помощью

аналитических функций, таких как распределение Шульца, распределение Танга и

распределение Гаусса.

Каждый образец синтетического полимера характеризуется своим

распределением по ММ, выражаемым функцией распределения или кривой

распределения по ММ. Очевидно, что ММ полимеров является лишь

среднестатистической величиной. В зависимости от методов усреднения различают

среднемассовые (

Mm ), среднечисловые (или среднечисленные, Mn ),

средневязкостные (

M ), z-средние ММ и др. Образец любого синтетического

полимера представляет собой смесь макромолекул разной длины. Другими словами он

является смесью

полимергомологов, которую можно разделить на фракции,

содержащие макромолекулы с близкими молекулярными массами (

М±∆М). Чем

меньше эта величина, тем уже фракция, и если фракция состоит из макромолекул

одинаковой длины, то

Mm = Mn .

Пусть имеем

Х фракций, каждая из которых содержит определенное число

макромолекул

, N

и т.д. c молекулярной массой M

, M

и т.д.:

1 2 3 …

…

Усредненная по массе доля последней (

Х-овой) фракции f

, как и любой другой,

определяется отношением

∑

= (масса макромол-л с Мх) : (масса всех макромол-л , т.е масса образца).

Усредненная по числу молекул доля той же фракции f

запишется

∑

= (число макромол-л с Мх) : (число всех макромол-л в образце).

Таким образом, рассмотренный образец полимера является

полидисперсным.

Полидисперсность линейных полимергомологов можно количественно описать с

помощью функции распределения по ММ

(f (M

)), которая представляет собой долю

макромолекул с M

от общего числа макромолекул полимера, т.е.

∑

Mf 1)(.

Среднемассовая молекулярная масса рассчитывается как

среднеарифметическое, в котором f

– это доля среднемассовая:

M =M

+ M

+ …+ M

∑

+ M

∑

+ … + Mx

∑

;

Среднечисленная молекулярная масса

Mn – тоже является среднеарифметической

величиной, отличающейся от

M , тем, что усреднение проведено не по массе, а по

числу макромолекул f

∑

Mn =M

∑

+ M

∑

+ M

∑

+ …+M

∑

NiMi

Преобразуем этот ряд:

Mn =1/

∑

NiMi

=1/[(M

)·(N

∑

MiNi

)+(M

)·(N

∑

MiNi

)+(M

)·(N

/ )

+…+(M

∑

MiNi

)·(N

∑

MiNi

)]=1/(f

+ f

+…+ f

)=1/( ).

∑

Mifi /

Средневязкостную ММ

можно выразить как

∑

f(Mi)]

1/a

где

а – показатель степени при ММ в уравнении Марка-Куна-Хаувинка

[

η]=KM

Рассмотрим два гипотетических образца полимера.

Пример 1

. Образец состоит из десяти равных по массе фракций с молекулярными

массами (в тысячях): 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 и 100. Рассчитаем среднемассовую

и среднечисленную ММ:

M =M

+ M

+ …+ M

=0.1×(10000+20000+30000+ …+100000)=55000 и

Mn =1/(

∑

) = 1/ [0.1×(Mifi /

10000

20000

30000

+…+

100000

)]=34000.

Несовпадение молекулярных масс, усреднение которых проведено разными способами,

составляет величину 1.62. Эта величина количественно характеризует

полидисперсность образца сополимера:

M / Mn =55000:34000=1.62.

Пример 2.

Имеем смесь макромолекул , образующих полимерное тело, причем 90%

макромолекул имеют ММ 100000, а 10% – 100 (олигомеры,

n-меры). Рассчитаем

M и

Mn :

M =0.9·100000+0.1·100=90010