Двойной суперфосфат
Подождите немного. Документ загружается.
Изм. Лист № докум. Подпись Дата
ЮУПК.В.2502.2009.05.
Лист
40
на любых почвах под все культуры, но преимущественно для основного
внесения под вспашку. Этим же способом вносят в кислые почвы в более
высоких=дозах=труднорастворимые=удобрения.
Главная продукция промышленности фосфорных удобрений –
водорастворимые=удобрения=(90% от общей выработки).
5. Двойной суперфосфат
Изм. Лист № докум. Подпись Дата
ЮУПК.В.2502.2009.05.
Лист
40
Двойной суперфосфат – концентрированное водорастворимое
удобрение, получаемое разложением молодого природного фосфата
фосфорной кислотой. По внешнему виду это гранулированный продукт
серого цвета различных оттенков – от светло-серого, почти белого, до
темно-серого, – содержащий некоторое количество жидкой фазы.
Основным компонентом двойного суперфосфата является
моногидрат монокальцийфосфата Са(Н
2
РО
4
)
2
*Н
2
О.
Монокальцийфосфат – самое концентрированное водорастворимое
бесхлорное фосфорно-калийное удобрение с=общим содержанием
питательных элементов 86%. Высокое содержание фосфора и=калия
обеспечивает его эффективное использование на=почвах с=низким
уровнем плодородия.
Состав монокальцийфосфата
1. Массовая доля усвояемых фосфатов в=пересчете
на=Р
2
О
5
, %, не=менее
52
2. Массовая доля калия в=пересчета на=K
2
O, %, не=менее 34
3. Массовая доля нерастворимого в=воде остатка
в=пересчете на=сухое вещество, %
0,1
4. Массовая доля воды, %, не=более 0,5
5. Массовая доля хлора, % 0,003
Двойной суперфосфат отличается небольшим содержанием других
компонентов, образующихся из примесей фосфорной кислоты и
природных фосфатов (сульфат кальция, фосфаты железа и алюминия,
мономагний-фосфат, кремнефториды, а также непрореагировавший
фосфат, дикальцийфосфат, свободная фосфорная кислота и свободная
влага).
6. Химизм процесса
Изм. Лист № докум. Подпись Дата
ЮУПК.В.2502.2009.05.
Лист
40
При разложении фосфатов фосфорной кислотой происходят
следующие основные реакции:
Ca
5
(PO
4
)
3
F + 7Н
3
РO
4
+ 5Н
2
O = 5Са(Н
2
РО
4
)
2
*Н
2
О + НF
CaCO
3
+ 2H
3
PO
4
= Ca(H
2
PO
4
)
2
*H
2
O + CO
2
(Ca, Mg)CO
3
+ 4H
3
PO
4
= Са(Н
2
РО
4
)
2
*Н
2
О + Mg(Н
2
РО
4
)
2
*Н
2
О 2CO
2
Оксиды железа и алюминия образуют средние фосфаты:
(Al, Fe)
2
O
3
+ 2H
3
PO
4
+ H
2
O = 2(Al, Fe)PO
4
*2H
2
O
Средние фосфаты алюминия и железа обладают отрицательным
температурным коэффициентом растворимости: с повышением
температуры ускоряется их кристаллизация. Аморфный АlРО
4
*2H
2
О
медленно превращается в комплексные соли СаАlН(Р0
4
)
2
*6Н
2
O,
СаАl
6
H
4
(PO
4
)
8
*2H
2
O и СаАl
6
Н
4
(РО
4
)
8
*2Н
2
О. Аморфный фосфат FеРO
4
*H
2
O
образуется только при избытке Fе
2
О
3
в жидкой фазе. Чаще всего при
достижении рН 2 реакция идет с образованием СаFе
2
Н
4
(РО
4
)4*5Н
2
O.
Выделяющийся НF взаимодействует с диоксидом кремния с обра-
зованием Н
2
SiF
6
и SiF
4
:
4HF + SiO
2
= SiF
4
+ 2H
2
O
SiF
4
+ 2HF = H
2
SiF
6
Кремнефтористоводородная кислота превращается в
кремнефториды кальция, натрия и калия, а тетрафторид кремния
частично выделяется в газообразном состоянии. Причем степень его
выделения возрастает с повышением температуры и концентрации
P
2
О
5
в жидкой фазе.
Протекание основных реакций сопровождается возрастанием
температуры, а следовательно, и парциального давления паров SiF
4
. В
процессе сушки при температуре более 70°С кремнефторид кальция
разлагается по реакции:
СаSiF
6
(тв) + 2Н
+
(ж) → Н
2
SiF
6
(ж) + Са
2+
(ж) → SiF
4
(газ) + СаF
2
(тв) + 2Н
+
(ж)
Ион алюминия, попадающий в раствор в результате разложения
побочных минералов фосфатных руд (нефелина, глауконита и глин),
Изм. Лист № докум. Подпись Дата
ЮУПК.В.2502.2009.05.
Лист
40
взаимодействует с ионами F
-
и SiF
6
2-
с образованием более прочных
комплексов [АlF]
2+
, чем аналогичные соединения кремния. Образование
их задерживает выделение фтористых соединений в газовую фазу.
Норма фосфорной кислоты
Стехиометрическую норму НзРО
4
(n) на 100 массовых частей
фосфорита подсчитывают по формуле:
H
edcba
n
100)
142
2
102
2
7.159
2
3.40
2
1.56
2
(
где
a
,
b
,
c
,
d
и
e
– содержание в фосфате соответственно СаО, МgО,
Fе
2
О
3
, Аl
2
О
3
и Р
2
О
5
, %;
1.56
;
3.40
;
7.159
;
102
;
142
– масса 1 моль соответствующих
компонентов;
H
– концентрация ионов водорода в фосфорной кислоте.
При разложении апатитового концентрата норму фосфорной
кислоты подсчитывают по формуле:
)(
52
)(
52
33.2
своб
ап
ОР
OPf
n
где
f
– принимаемая доля от стехиометрической нормы;
)(
52
ап
OP
– содержание Р
2
О
5
в апатитовом концентрате, %;
)(
52
своб
ОР
– содержание в фосфорной кислоте свободной Р
2
О
5
, %;
33,2
– потребность Р
2
О
5
кислоты, масс. ч. на 1 масс. ч. Р
5
О
5
в
апатите.
Добавление к фосфорной кислоте таких сильных кислот, как
азотная, соляная, кремнефтористоводородная и серная, либо их
смесей ускоряет фосфорнокислотное разложение фосфатов. При
разложении фосфата смесью кислот следует определить суммарную
норму кислот в пересчете на
52
OP
n
или
43
OPH
n
. Разница между
Изм. Лист № докум. Подпись Дата
ЮУПК.В.2502.2009.05.
Лист
40
суммарной нормой, не превышающей стехиометрическую (в пересчете
на фосфорную кислоту), и нормой фосфорной кислоты составляет
долю серной кислоты, выраженную в
52
OP
n
или
43
OPH
n
. Для
пересчета на норму серной кислоты необходимо учитывать, что на
разложение 1 моль апатита расходуется 7 моль фосфорной кислоты, а
серной кислоты в два раза меньше:
2Са
5
(РО
4
)
3
F + 7Н
2
SО
4
+ 6,5Н
2
О = 3Ca(H
2
PO
4
)
2
*H
2
O + 7CaSO
4
*0,5H
2
O + HF
При очень большом избытке фосфорной кислоты (400-500%) можно
практически нацело разложить фторапатит. Обычно берут 105-110%
кислоты от стехиометрического ее количества. Увеличение нормы
фосфорной кислоты сверх оптимальной незначительно повышает степень
разложения фосфата, но значительно ухудшает физические свойства
двойного суперфосфата и увеличивает содержание в нем свободной
кислотности.
Условия равновесия и кристаллизация твердых фаз
Знание этих условий весьма важно для правильного выбора
технологического режима.
Процесс разложения фосфатов фосфорной кислотой состоит из двух
стадий – растворения фосфата в растворах фосфорной кислоты, вначале
ненасыщенных, а затем насыщенных фосфатами кальция. Эти стадии
различаются по своим равновесным, а также кинетическим условиям.
Наибольшее разложение апатита в равновесных условиях
достигается при более низких температурах и концентрациях фосфорной
кислоты. Степень разложения фосфата в момент насыщения жидкой фазы
составляет 5-7%.
Дальнейшее разложение фосфата во II стадии происходит при
взаимодействии его с насыщенным раствором и сопровождается
выделением твердой фазы. Данные о равновесии в системе могут быть
использованы для выбора условий кристаллизации твердой фазы того или
иного состава. При образовании в I стадии насыщенных эвтонических
Изм. Лист № докум. Подпись Дата
ЮУПК.В.2502.2009.05.
Лист
40
растворов, дальнейшее разложение сопряжено с выделением в твердую
фазу вначале смеси моно- и дикальцийфосфата, а к концу процесса –
одного дикальцийфосфата.
Кинетика разложения фосфатов
В производстве двойного суперфосфата растворение природного
фосфата в Н
3
РО
4
(5-10 мин) сопровождается образованием частично
нейтрализованного раствора фосфорной кислоты (I стадия), а затем,
после его насыщения, в течение длительного времени – образованием
также твердой фазы (II стадия).
Оптимальный режим разложения фосфата может быть установлен с
учетом равновесных и кинетических условий на каждой стадии процесса.
Разложение фосфата фосфорной кислотой
Скорость разложения фосфата фосфорной кислотой (без
кристаллизации твердой фазы) с образованием гомогенного раствора
определяется законами диффузионных процессов. По мере
нейтрализации свободной кислоты и ионов кальция вплоть до
образования насыщенного раствора скорость процесса уменьшается.
При значительном избытке кислоты по отношению к реагирующему
фосфату и абсолютно малой степени нейтрализации кислоты скорость
разложения фосфата достаточно велика даже при использовании кислоты
относительно небольшой концентрации.
Наибольшая скорость растворения апатита достигается при
следующих концентрациях растворов, равновесных с
Са(Н
2
РО
4
)
2
*Н
2
О:
Температура, °С 40 75 100
Концентрация Р
2
О
5
, % 48,3 45,9 47,0
По мере приближения состава жидкой фазы к составу насыщенного
раствора существенное значение приобретает концентрация водородных
ионов среды. Скорость разложения фосфорита в насыщенных СаНРО
4
растворах очень мала вследствие низкой активности водородных ионов в
Изм. Лист № докум. Подпись Дата
ЮУПК.В.2502.2009.05.
Лист
40
этих условиях. В растворах, насыщенных Са(Н
2
РО
4
)
2
, активность ионов Н
+
резко возрастает, повышается и скорость разложения.
С повышением температуры увеличивается скорость взаимодействия
водородных ионов с апатитом. Одновременно снижается концентрация
ионов водорода в растворе. Суммарное действие двух противоположных
эффектов, вызываемых повышением температуры, приводит к
практической независимости скорости разложения апатита в тройной
системе СаО – Р
2
О
5
– Н
2
О от температуры.
Разложение фосфатов с кристаллизацией продукта реакции
представляет собой II стадию процесса, протекающую после насыщения
жидкой фазы системы растворимыми фосфатами кальция.
С увеличением концентрации и понижением температуры раствора
степень разложения апатита к моменту завершения I стадии уменьшается.
Соответственно увеличивается минимальное количество фосфорной
кислоты, необходимое для полного его разложения без кристаллизации
продукта реакции.
Разложение фосфатов с образованием загустевающей пульпы
При уменьшении нормы кислоты до стехиометрической и увеличении
концентрации до 50% разложение фосфата в I стадии завершается в
течение 5-10 мин. Далее происходит кристаллизация новой твердой фазы.
По мере израсходования кислоты количество жидкой фазы уменьшается,
а количество твердой увеличивается. При этом пульпа постепенно
густеет, и наконец полностью схватывается. Кристаллизация твердой
фазы и схватывание пульпы происходят тем быстрее, чем выше
концентрация исходной фосфорной кислоты.
Суммарное влияние условий протекания процесса в I стадии и в
период образования корки на зернах непрореагировавшего фосфата
определяет скорость разложения в загустевающей пульпе.
Изменение степени разложения фосфата во времени в
загустевающей пульпе определяется совместным влиянием активности
Изм. Лист № докум. Подпись Дата
ЮУПК.В.2502.2009.05.
Лист
40
ионов водорода раствора и свойств кристаллизующейся твердой фазы.
С увеличением концентрации кислоты от 13,6 до 53,6% разложение
апатитового концентрата стехиометрической нормой фосфорной кислоты
при 20°С ускоряется. Дальнейшее повышение концентрации кислоты
приводит к замедлению этого процесса. Причем в течение первых
10-20 мин степень разложения мало зависит от нормы кислоты.
Увеличение нормы кислоты позволяет несколько увеличить скорость
процесса в течение более длительного промежутка времени, однако рост
степени разложения фосфата непропорционален повышению нормы
кислоты вследствие неполного ее использования. С увеличением нормы
кислоты возрастает содержание свободной кислотности в суперфосфате,
что потребует в дальнейшем ее нейтрализации для улучшения качества
готового продукта.
При низкой норме расхода кислоты качество двойного суперфосфата
ухудшается из-за низкой степени разложения фосфата. Увеличение
нормы кислоты сверх 110% стехиометрической не дает заметного
улучшения качества продукта, но может привести к тому, что суперфосфат
в камере не будет схватываться и вытечет из нее.
Степень разложения фосфата значительно возрастает с повышением
температуры от 20 до 40°С. Дальнейшее повышение температуры до 70-
80°С приводит к незначительному увеличению степени разложения. Это
объясняется тем, что при температурах выше 40°С уже через очень
короткий промежуток времени от начала реакции выделяется
значительное количество кристаллов монокальцийфосфата, создающих
сопротивление диффузии кислоты, в результате чего скорость процесса
при температурах выше 40°С определяется диффузионным
сопротивлением твердой корки продукта реакции, которое мало или
совсем не зависит от температуры.
Изм. Лист № докум. Подпись Дата
ЮУПК.В.2502.2009.05.
Лист
40
При температуре ниже 40°С степень разложения апатита заметно
снижается, поэтому работа на холодной кислоте приводит к нарушениям
технологического режима.
Выделение фтористых соединений в производстве двойного
суперфосфата
При кислотной переработке природных фосфатов в газовую фазу
выделяются НF и SiF
4
. В зависимости от способа производства, вида
применяемых фосфатов и качества фосфорной кислоты доля фтористых
соединений, выделяющихся в газовую фазу, колеблется от 10 до 55%
массы фтора, поступающего с сырьем. Это значит, что на каждую тонну
двойного суперфосфата можно получить от 5 до 20 кг
кремнефтористоводородной кислоты с различным содержанием
примесей.
Фтористый водород, образующийся при разложении фторапатита,
реагирует с кремниевым ангидридом и силикатами:
6НF + Н
2
SiО
З
= Н
2
SiF
6
+ 3H
2
O
Аналогично взаимодействуют с НF цеолиты, содержащиеся в
фосфоритах, а также аморфные кремниевые кислоты.
По мере протекания основных реакций увеличивается температура
пульпы, а следовательно, и парциальное давление паров SiF
4
,
образующегося по реакции:
2Н
2
SiF
6
+ Н
2
SiО
3
↔ 3SiF
4
+ 3Н
2
О
Ионы F
-
и [SiF
6
]
2-
взаимодействуют с ионом алюминия, образуя
прочные комплексные фториды:
[SiF
6
]
2-
+ Аl
3+
+3Н
2
О = [AlF
6
]
3-
+ Н
2
SiО
3
+ 4Н
+
Возможно образование и других катионных комплексов: [AlF
2
]
+
и
[AlF]
2+
, а также трехфтористого алюминия АlFз. Ионы железа также
образуют комплексные соединения с нонами фтора: [FeF
4
]
-
и [FeF
6
]
3-
.
При определенных условиях протекают следующие обратимые
реакции:
Изм. Лист № докум. Подпись Дата
ЮУПК.В.2502.2009.05.
Лист
40
Н
2
SiF
6
+ Ca(Н
2
PО
4
)
2
↔ CaSiF
6
+ 2Н
3
PО
4
Н
2
SiF
6
+ 2NaН
2
PО
4
↔ Na
2
SiF
6
+ 2Н
3
PО
4
Н
2
SiF
6
+ 2KН
2
PО
4
↔ K
2
SiF
6
+ 2Н
3
PО
4
Н
2
SiF
6
+ 3Ca(Н
2
PО
4
)
2
+ 3H
2
O ↔ 3CaF
2
+ H
2
SiO
3
+ 6Н
3
PО
4
При высоких концентрациях свободной Н
3
РО
4
и при температурах 100-
110°C равновесия этих реакций смещены влево. При низких
концентрациях свободной Н
3
РО
4
и низких температурах равновесия
реакции смещаются вправо за счет кристаллизации солей.
Количество фтористых соединений, выделяющихся в газовую фазу,
можно оценить по равновесному давлению паров НF и SiF
4
над системой
Н
3
РО
4
– Н
2
SiF
6
– Н
2
О. Условия, способствующие повышению парциального
давления SiF
4
и НF над растворами при равновесии, должны
благоприятствовать увеличению выхода фтора в газовую фазу в условиях
производства.
Наличие примесей в значительной степени искажает процесс
выделения фтористых соединений в газовую фазу. Связывание фтора в
прочные комплексы с ионами алюминия и железа, образование
соединений типа фторидов алюминия, магния, кальция, а также солей
кремнефтористоводородной кислоты (СаSiF
6
, Na
2
SiF
6
, K
2
SiF
6
, MgSiF
6
и др.)
способствует уменьшению выделения фтористых соединений в газовую
фазу. Поэтому степень выделения фтора в газовую фазу в
производственных условиях не превышает 50-55% (в пересчете на фтор,
введенный с фосфатным сырьем и фосфорной кислотой).