Добровольский В.В. Основы биогеохимии

Подождите немного. Документ загружается.

отложениях, покрывающих докембрийские кристаллические породы плато

Уганды, больше хрома и ванадия.

В итоге закономерного изменения содержания и соотношения минералов-

носителей рассеянных элементов в толще покровных отложений и педосфере

образовались минералого-геохимические провинции. Неодинаковые уровни

концентрации рассеянных элементов на разных территориях сказываются на

биогеохимических циклах массообмена этих элементов.

Изменение содержания рассеянных элементов в толще рыхлых

покровных отложений проявляется не только на большой территории в виде

слабо контрастных провинциальных различий, но и на ограниченной площади

очень контрастно, в виде геохимических аномалий.

Покровные отложения, образующиеся в процессе планации рельефа,

состоят из местных компонентов с варьирующим количеством аллохтонного

материала. В этих отложениях вокруг выходов рудных тел формируются

ореолы рассеяния неправильных, более или менее изометричных очертаний. Их

характерная особенность — быстрое уменьшение концентрации

рассеивающихся элементов кверху и сокращение площади ореолов рассеяния

от рудного тела к поверхности. Маломощные отложения, в составе которых

преобладают обломки местного материала, благоприятны для образования

открытых, т.е. выходящих на поверхность, ореолов. В отложениях, где

доминируют аллохтонные компоненты, формируются плохо выраженные

угнетенные ореолы. Перерыв в накоплении отложений и возрастание в них

аллохтонного материала спо-бствуют экранированию геохимической аномалии

и образованию захороненного (погребенного) ореола рассеяния, не

проявляющегося на поверхности.

Соотношение в пространстве природных геохимических аномалий,

обусловленных рассеянием металлов из залежей руд (ореолов рассеяния), и

территорий с различным уровнем концентрации металлов в почвенном покрове

показано на рис. 5.4.

141

Рис. 5.4. Местный геохимический фон и природные геохимические

аномалии на территории юго-восточной части штата Миссури, США

(по данным геологической службы США, 1976):

концентрация свинца в почвообразующих породах (мкг/г): 1 — < 15; 2— 15—30; 3 - 30—70; 4 —

7000; 5 — месторождения «свинцового пояса»; 6 — южная грани-иа материкового оледенения; 7 —

северная граница плато Озарк; 8 — северная граница аллювиальной равнины Миссисипи

Это картосхема юго-восточной части штата Миссури, где находится так

называемый свинцовый пояс — район старейших в США разработок свинца.

Район месторождений на схеме оконтуривается границей распространения

концентраций свинца в рыхлом покрове более 70 мкг/г. В западной части плато

Озарк имеется еще одна геохимическая аномалия с более низким уровнем

концентрации свинца: от 30 до 70 мкг/г. Значительная часть всей территории

характеризуется несколько повышенным геохимическим фоном свинца (15 —

30 мкг/г) по сравнению со средней концентрациейэтого металла в педосфере

США (16 мкг/г). В то же время мощные аллохтонные рыхлые накопления

имеют более низкий уровень концентрации свинца: менее 15 мкг/г.

Процессы взаимодействия растительности и почвенной биоты с

минеральным субстратом способствуют формированию геохимических

аномалий на поверхности почвы. В лесной подстилке аккумулируются

металлы, рассеивающиеся из рудного тела, в то время как их концентрация в

горизонте вымывания и почвообразующей породе неотличима от местного

геохимического фона. В данном случае древесная растительность, по

образному выражению В.М.Гольдшмидта (1938), действует как

«геохимический насос», перекачивающий рудные элементы из глубины на

поверхность. Геохимическая аномалия в лесной подстилке или гумусовом

142

горизонте может быть более отчетливой, чем биогеохимическая аномалия в

растениях.

Взятие проб с поверхности почв и рыхлых отложений с последующим

определением металлов для обнаружения залежей руд получило название

металлометрии. Металлометрия после Второй мировой войны быстро

завоевала популярность во всем мире. При помощи металлометрических работ

были открыты крупные месторождения олова, вольфрама, молибдена, цинка,

свинца и др.

Следует отметить, что сильная дифференцированность профиля почв

создает определенные трудности для использования металлометрии.

Интерпретация результатов анализов может быть осложнена отбором проб без

учета геохимической специфики генетических горизонтов. Поэтому на

территории распространения почв с сильно дифференцированным профилем

(например, подзолистых) металлометрические работы следует проводить в по-

чвенно-биогеохимической модификации.

На рис. 5.5 показаны результаты определения концентрации меди и

никеля в почве и рыхлых отложениях, отобранных с определенных глубин по

профилю, пересекающему участок рудопроявления Нюдуайвенч (Кольский

полуостров). Установлено, что концентрация металлов в озоленном веществе

лесной подстилки (горизонт A

иллювиально-железистого подзола) сильно

возрастает над рудной зоной, в то время как в пробах, взятых с большей

глубины — в нижней части почвенного профиля и почвообразующей породе

(моренных отложениях) — аномальных концентраций металлов не обнаружено.

Эффективность поиска залежей руд может быть усилена, если определять

не валовое содержание, а специфические для почвы формы нахождения

металлов. Ранее отмечалось, что в процессе взаимодействия живых организмов

с минеральным веществом почвы образуются комплексные соединения,

которые плохо растворяются в воде, но извлекаются специальными

экстракциями. Следовательно, определяя не общее (валовое) содержание

металлов в почве, а их содержание в органических соединениях, извлекаемых

кислотно-щелочными экстракциями, можно обнаружить скрытую почвенно-

геохимическую аномалию, указывающую на месторождение (Добровольский В.

В., 1964).

143

Рис. 5.5. Распределение концентраций никеля и меди в озоленном веществе горизонта АО

железо-иллювиального подзола (а), в нижней части почвы (б) и в рыхлой почвообразующей породе

(в) над медно-никеле-вым рудопроявлением Нюдуайвенч; разрез по скважине 720 (г) (по данным

С.Шкорбатова): 1 — концентрация меди; 2 — концентрация никеля

Так как концентрация органических соединений рассеянных металлов в

почве очень мала, Л.В.Антропова (1975) предложила аналитические данные не

пересчитывать на массу почвы, а использовать отношение металл — углерод

гумуса. Этот прием дал хорошие результаты.

Благодаря высокой сорбционной способности торфяные залежи

обогащаются металлами из грунтовых вод, омывающих неглубоко залегающие

руды. Используя это явление, финский геолог М. Сальми предложил метод

поиска руд путем анализа торфа. Он обнаружил геохимические аномалии меди,

свинца, цинка, ванадия и титана в торфяниках вблизи рудных тел, перекрытых

ледниковыми отложениями мощностью до 10— 12 м.

Приведенные примеры показывают, что изменение концентрации

металлов и других рассеянных элементов на поверхности суши в виде

почвенно-геохимических провинций и почвенных аномалий широко

144

распространенное явление. Можно предполагать, что изменчивость

концентраций рассеянных элементов, имеющих важное физиологическое

значение, сыграла определенную роль в эволюции наземной жизни и

многообразии ее форм.

5.7. ПЕДОСФЕРА — РЕГУЛЯТОР

БИОГЕОХИМИЧЕСКИХ ЦИКЛОВ ТЯЖЕЛЫХ

МЕТАЛЛОВ

Функционирование многокомпонентной системы почвы основано на

непрерывном обмене вещества и энергии между компонентами. Процессы

массообмена химических элементов поддерживаются разнообразными

межкомпонентными равновесиями, среди которых особая роль принадлежит

равновесиям между твердой и жидкой фазами почвы. Это связано с тем, что

именно из почвенных растворов поступают многие химические элементы,

необходимые высшим растениям для синтеза ежегодной продукции. Вместе с

тем почвенные растворы служат питательной средой для микроорганизмов,

разлагающих мертвое органическое вещество. Процессы, протекающие между

твердой фазой почвы и почвенными растворами, являются важной частью

механизма биогеохимических циклов массообмена химических элементов.

Концентрация элементов в почвенном растворе поддерживается на

определенном уровне благодаря равновесию между элементами, находящимися

в жидкой и твердой фазах почвы. Равновесное распределение элементов между

этими фазами обусловлено процессами осаждения — растворения и адсорбции

— десорбции. При поступлении в почву соединения, способного в той или

иной мере растворяться в воде, оно растворяется в результате воздействия Н

ОН

, СО

, НСО

, Н

РО4, водорастворимых гумусовых кислот и др. В то же

время взаимодействие раствора и твердой фазы почвы сопровождается

уменьшением концентрации рассеянных элементов в растворе. Устойчивая

концентрация металлов в многократных последовательных водных экстракциях

свидетельствует о том, что металлы, содержащиеся в твердой фазе и растворе,

связаны равновесием.

Согласно теории химического равновесия, состав раствора регулируется

процессом, происходящим при наименьшей концентрации элемента в растворе.

По мнению Л. А. Воробьевой и соавторов (1980), определяющее значение

имеет процесс осаждения — растворения самого малорастворимого

соединения. Авторы предполагают, что, во-первых, природные растворы

являются насыщенными по отношению к наиболее малорастворимым

соединениям металлов, которые находятся в равновесии с твердой фазой

почвы. Во-вторых, в соответствии с принципом Ле Шателье уровень

концентрации в растворе должен ограничиваться тем соединением, которое в

данных условиях выпадает в осадок при наименьшей концентрации.

Наименее растворимые в воде соединения с тяжелыми металлами

145

образуют фосфат-ионы. Следовательно, присутствие фосфатов должно

определять концентрацию тяжелых металлов в почвенных растворах или

водных экстрактах. Содержание фосфатов металлов в твердой фазе почвы

можно рассматривать как резерв для поддержания их концентрации в

почвенном растворе. В качестве примера в табл. 5.9 приведены данные о

соотношении общего содержания свинца, фосфатов свинца и его концентрации

в водных экстрактах в разных типах почв.

Таблица 5.9

Содержание свинца в твердой фазе почв и водных экстрактах

(составлено автором по данным Е.А.Лобановой, 1983)

Горизонт

Общее содержание

свинца, мг/кг

Содержание фосфата

свинца, мг/кг

Концентрация свинца в

водных экстрактах, мкг/л

Дерново-подзолистая почва

16,5 1,0 (6,1) 2,5

9,0 0,6 (6,7) 1,7

13,0 0,7 (5,4) 1,2

Чернозем типичный мощный

25,0 1,0 (4) 1,5

22,5 0,7 (3) 1,0

С 22,5 0,7 (3) 1,0

Бурая горно-лесная почва

42,0 4,0 (9,5) 2,5

27,0 3,0 (11,1) 1,5

33,0 3,0 (9,1) 1,0

Примечание. В скобках указан процент от общего содержания

Содержание фосфат-ионов в почвенном растворе ничтожное и

недостаточное для выведения всего количества растворенных металлов. В то

же время при добавлении в водные экстракты твердого вещества почвы

концентрация тяжелых металлов быстро снижается благодаря адсорбции. В

данном случае под адсорбцией подразумевают разные виды удаления тяжелых

металлов путем связывания их с твердым веществом без образования

индивидуализированных химических соединений.

Экспериментальные данные по адсорбции тяжелых металлов и близких

им элементов из растворов твердой фазой удовлетворительно описываются

уравнением изотермы адсорбции Фрейндлиха:

х/т = КС

1/m

где х/т — количество адсорбируемого металла;

С — равновесная концентрация металла в растворе;

K и 1/n — константы.

Полученные разными авторами результаты показывают, что изотермы

металлов делятся на две части: первая расположена под большим углом к оси

абсцисс, вторая — более пологая. Такое разделение объясняется тем, что при

низких концентрациях в растворе тяжелые металлы в первую очередь занимают

на поверхности твердого тела места с высокой энергией связи (специфическая

адсорбция металлов почвой) и лишь затем — с более низкой энергией

146

(неспецифическая адсорбция). Специфически адсорбированные катионы

связаны с твердой фазой почвы преимущественно ковалентными или

координационными связями, неспецифически адсорбированные —

ионообменными.

Специфическая адсорбция обусловлена гумусом почв и гидроксидами

железа, образующими тончайшие пленки на глинистых частицах. Поэтому

после разрушения гумуса пероксидом водорода и удаления пленок гидроксидов

железа методом Мира — Джексона (1960) сорбционная способность почвы

уменьшается. Тяжелые металлы специфически адсорбируются селективно: Pb >

Zn > Cd. При этом свинец преимущественно связан с гидроксидами железа, а

цинк — с гумусом. В катионообменной форме находится примерно '/з цинка и

большая часть кадмия (табл. 5.10).

Таблица 5.10

Соотношение форм адсорбции тяжелых металлов в черноземе

и бурой лесной почве, % от общего количества адсорбированного

металла (составлено автором поданным В.С.Горбатова, 1983)

Металл Форма адсорбции, %

катионо-обменная связанная с гумусом связанная с гидроксидами Fe'

Чернозем

Zn 15,6 19,4 50,0

Pb 0,9 40,0 40,0

Cd 76,2 9,5 16,2

Бурая лесная почва

Zn 35,5 28,0 26,7

Pb 3,7 63,9 26,2

Cd 71,1 11,1 26,7

Комплексы металлов с гумусовым веществом и гидроксидами

трехвалентного железа весьма устойчивы. Так же устойчивы хемосорбционные

образования, имеющие межмолекулярные связи. Наиболее легко переходят в

раствор металлы, находящиеся в катионообменной форме. Следовательно, чем

большая часть металла адсорбирована органическим веществом, тем более

прочно он закреплен в почве. Чем большая часть находится в катионообменной

форме, тем легче мобилизуется металл. Из металлов, фигурирующих в табл.

5.10, наиболее подвижен кадмий, наименее — свинец. В органическом

веществе металлы настолько прочно связаны, что недоступны растениям.

Поэтому растения, произрастающие на осушенных заболоченных почвах,

богатых слаборазложенным органическим веществом с высоким содержанием

меди, цинка и марганца, часто испытывают физиологический дефицит этих

металлов. Катионообменная адсорбция в основном связана с

высокодисперсными глинистыми минералами. Наряду с этой формой часть

металлов закрепляется в глинистых минералах более прочно, очевидно,

проникая в межпакетные пространства кристаллической структуры этих

минералов.

Металлы, адсорбированные гумусом, наиболее активно связываются с

147

карбоксильными (СООН) и фенольными (ОН) группами, замещая водород. При

этом образуются хелаты, в которых металл входит в анионную часть молекулы

органического вещества. Согласно Л.Н.Александровой (1967), металл соединен

координационными связями и не проявляет себя как катион. Схема образования

комплекса следующая:

Комплекс может также присоединять металл в обмен на Н

во внешних

функциональных группах:

Следовательно, металл может входить как в анионную, так и в катионную

часть молекулы гумусовой кислоты. Как отмечалось в разд. 5.2, молекулы

гумусовых соединений различаются количеством функциональных групп и

степенью сконденсированности «ядра». Поэтому на адсорбцию влияют не

только свойства металлов, но и особенности строения гумусовых соединений.

При взаимодействии металлов с гидроксидами Fe

возникает связь

между ионом металла и двумя группами (ОН)". На схеме представлено

возможное взаимодействие металла с рентгеноаморф-ным гидроксидом Fe

состав которого отвечает гидрогетиту:

Адсорбция рассеянных элементов и равновесие между твердой и жидкой

фазами почвы имеют важное значение для поступления этих элементов в

148

растения. Установлено, что существует два типа поступления элементов в

растения (Рубин Б. А., 1974). Первый из них — активный процесс поглощения

элемента клеткой против градиента его концентрации, второй — пассивный

перенос в направлении градиента. Активное поглощение происходит с затратой

энергии и, как правило, селективно, обусловливая биогеохимическую

дифференциацию элементов, рассмотренную в разд. 2.3. Пассивное

поглощение осуществляется попутно с процессом транспирации.

Тип поступления элементов в растения зависит от концентрации их в

почвенном растворе. При низких концентрациях, свойственных рассеянным

элементам в условиях геохимического фона, основное значение имеет активное

селективное поглощение элементов растениями. В случае аномально высокого

обогащения раствора элементом, обычно содержащимся в ничтожном

количестве, происходит его пассивное поступление в растения.

Уровни концентрации рассеянных элементов в почвенных растворах

имеют исключительно важное значение для нормальной жизнедеятельности

растений. В процессе эволюции у растений выработались некоторые

механизмы блокирования излишнего количества рассеянных элементов, в

первую очередь тяжелых металлов. В.Б.Ильин и М.Д.Степанова (1980)

предположили, что рассеянные металлы в той или иной мере могут

задерживаться на периферии корня в зоне пояска Каспари. Возможно, имеются

физиологические механизмы, предохраняющие репродуктивные органы.

Однако защитное действие растений весьма ограничено, а для некоторых

элементов, например цинка, — отсутствует (Бан-сал Н. А. и др., 1982).

Необходимая для растений низкая концентрация тяжелых металлов главным

образом обеспечивается равновесиями между твердой и жидкой фазами почвы.

Концентрация рассеянных элементов в почвенных растворах является

важным фактором нормальной жизнедеятельности не только высших растений,

но и почвенной микробиоты. Имеющиеся данные свидетельствуют, что

почвенные микроорганизмы адаптированы к неодинаковым уровням

концентрации цинка, меди, свинца, кадмия, молибдена, кобальта и других

рассеянных элементов. На этом основании В. В. Ковальский (1974)

предположил, что в почвах существуют разные экологические типы одного и

того же вида микроорганизмов, приспособленные к определенным уровням

содержания рассеянных элементов.

С.В.Летунова (1978) изучила микроорганизмы в почвах Сум-сарского

свинцово-цинкового месторождения и установила, что наиболее устойчивы к

избытку тяжелых металлов грибы, наименее — бактерии. В то же время

наибольшее содержание цинка обнаружено в сухом веществе

спорообразующих бактерий (5154,1 мг/кг сухого вещества бактерий),

актиномицетов (до 483,7 мг/кг), грибов (251,0 мг/кг) и неспороносных бактерий

(до 118,0 мг/кг). Максимальное содержание свинца также относится к

спорообразующим бактериям (1466,7 мг/кг), затем следуют неспорообразу-

ющие бактерии (до 246 мг/кг), актиномицеты (101,7 мг/кг) и грибы (96,4 мг/кг).

Способность к аккумуляции металлов, по-видимому, является

характерной биогеохимической особенностью почвенных бактерий. Возможно,

149

они вырабатывают ферменты для трансформации водорастворимых

соединений металлов в неактивные формы внутри клеток. В результате

деятельности бактерий образованы крупные месторождения руд железа,

марганца, меди, ванадия, урана и других металлов. Способность бактерий

аккумулировать металлы использована при разработке технологий

микробиологического извлечения металлов из бедных руд и

микробиологической очистки сточных вод.

Несмотря на способность к аккумуляции металлов, микроорганизмы,

населяющие почвы с нормальной, невысокой концентрацией металлов,

чувствительно реагируют на возрастание их концентрации. Это проявляется в

подавлении биогеохимической деятельности некоторых групп организмов, в

частности фиксаторов атмосферного азота.

Опыты С. В.Летуновой (1978) на почвенных экстрактах и

непосредственное микробиологическое изучение микроорганизмов почв

показали, что азотфиксирующие бактерии Azotobacter chroococum из почв

разных районов приспособлены к разным концентрациям меди. Azotobacter из

почв Подмосковья существует в условиях низкой концентрации меди и

молибдена, а из почв Узбекистана — при более высокой. Внесение

дополнительных количеств меди и молибдена к экстракту из почвы

Подмосковья подавляло рост и фиксацию им азота штамма Azotobacter, в то

время как для Azotobacter из почвы Узбекистана эти концентрации не вызывали

отрицательной реакции.

М.М.Умаров с коллегами (1980) установили, что наиболее сильно

подавляют азотфиксирующую активность почвы избыточные количества

кадмия, в меньшей степени — меди, наименее заметно влияние свинца.

Возможно, что степень токсичного воздействия металлов связана с прочностью

их адсорбции твердой фазой почвы, которая соответствует ряду Рb > Сu > Cd.

Эффект подавления азотфиксирующей деятельности почв избыточными дозами

металлов, к которым микроорганизмы не адаптированы, можно использовать

для оценки интенсивности техногенного загрязнения почв.

По причине значительной сорбционной емкости и действию

рассмотренных равновесий почва обладает замечательной способностью

связывать массы тяжелых металлов и поддерживать их концентрацию в

почвенном растворе на низком уровне, обеспечивающем селективное

поглощение необходимого растениям количества металлов. В то же время при

недостатке металла благодаря имеющемуся равновесию между твердой и

жидкой фазами почва способна выделять этот металл в раствор.

Образование комплексных соединений металлов с органическим

веществом почвы способствует выведению излишних масс металлов из

миграционных циклов на длительное время. Прочность фиксации разных

металлов в органическом веществе почв , неодинакова. Наиболее прочно

закрепляется ртуть, прочно связывается свинец, менее прочно — медь, еще

менее — цинк и кадмий. Поглощая и связывая избыточные массы рассеянных

элементов, поступающие на поверхность суши в активной растворимой форме,

педосфера выполняет функцию регулятора масс рассеянных элементов,

150