Дигонский С.В, Тен В.В. Роль водорода в восстановлении оксидов металлов твердым углеродом

Подождите немного. Документ загружается.

КОНСТРУКЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

STRUCTURAL MATERIALS

Статья поступила в редакцию 27.11.09. Ред. рег. № 636 The article has entered in publishing office 27.11.09. Ed. reg. No. 636

УДК: 669.01

РОЛЬ ВОДОРОДА В ВОССТАНОВЛЕНИИ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ

ТВЕРДЫМ УГЛЕРОДОМ

С.В. Дигонский, В.В. Тен

УГРК «Уранцветмет»

121087, Москва, ул. Береговой проезд, 2, стр. 3

Факс: +7 495 544 66 56; e-mail: digonsky@mail.ru

Заключение совета рецензентов: 05.12.09 Заключение совета экспертов: 10.12.09 Принято к публикации: 15.12.09

Эксперименты по восстановлению оксидов металлов твердым углеродом в куполообразных нагревательных устройст-

вах показали, что прямое восстановление определяется химическими транспортными реакциями с участием водорода в

качестве агента, транспортирующего кислород от оксида к углероду. Установлено, что твердофазные восстановительные

процессы в таких устройствах протекают с большой скоростью, при относительно низких температурах и с высокой сте-

пенью восстановления. Это открывает перспективы для создания технологии промышленного получения металлов непо-

средственно из руд и концентратов.

Ключевые слова: прямое восстановление, куполообразное устройство, газофазные транспортные реакции, оксиды метал-

лов, углерод, водород.

ROLE OF HYDROGEN IN METAL OXIDE REDUCTION BY SOLID CARBON

S.V. Digonsky, V.V. Ten

UGRK UranTsvetMet

2/3 Beregovoi Proezd, Moscow, 121087, Russia

Fax: +7 495 544 66 56; e-mail: digonsky@mail.ru

Referred: 05.12.09 Expertise: 10.12.09 Accepted: 15.12.09

Experiments on metal oxide reduction by solid carbon in dome-shaped heating systems have shown that direct reduction is

governed by chemical transport reactions involving hydrogen as an agent, which transports oxygen from oxide to carbon. It has

been established that solid-phase reduction processes in such systems proceed at a high rate at relatively low temperatures and with

high degree of reduction. This opens prospects for developing a commercial process to produce metals directly from ores and

concentrates.

Процессы восстановления твердых оксидов ме-

таллов, как правило, классифицируются в зависимо-

сти от типа восстановителя. Взаимодействие оксида

металла с газообразным восстановителем принято

называть реакцией косвенного восстановления, а с

твердым углеродом – реакцией прямого восстанов-

ления. Возможность осуществления твердофазных

реакций по заключению ряда исследователей [1]

весьма ограничена, поэтому к отличительным при-

знакам прямого восстановления оксидов обычно от-

носят, во-первых, протекание процесса в области

высоких температур, во-вторых, образование в каче-

стве продукта реакции оксида углерода. Однако ме-

ханизм прямого восстановления до сих пор не имеет

однозначного объяснения, не существует и четких

критериев различия между прямым и косвенным

восстановлением, так как твердофазное восстановле-

ние объясняется опять же посредством косвенного

восстановления с участием промежуточных газофаз-

ных реакций.

За восемьдесят лет, прошедших с тех пор, как в

1926 г. А.А. Байков высказал фундаментальную идею

о решающей роли газообразных восстановителей (СО,

) в процессе прямого восстановления оксидов ме-

таллов, механизм этого самого «прямого восстановле-

ния» так и остался неизвестным, несмотря на то, что

отдельно взятые реакции восстановления оксидов

металлов твердым углеродом, оксидом углерода и

водородом изучены вдоль и поперек и многократно

описаны в металлургической литературе.

Прямое восстановление осуществляли во всех

мыслимых условиях (в вакууме, под давлением, из-

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 11 (79) 2009

Водородная экономика. Конструкционные материалы

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (79) 2009

меняя составы сырьевых смесей, применяя положе-

ния механохимии и электрохимии и т.д. и т.п.), но

основные принципы течения процесса, а точнее ус-

ловия, благоприятствующие его интенсификации,

так и остались неразрешимой загадкой двадцатого

века, о чем свидетельствуют цитаты из классиков

отечественной металлургии:

«Механизм восстановления окислов металлов

твердым углеродом является одним из наименее экс-

периментально разработанных в теоретической ме-

таллургии. Не только детали, но и макроскопические

этапы этого важнейшего технологического процесса

не имеют еще должного опытного обоснования» [2].

«Непосредственное восстановление осуществля-

ется газовым восстановителем – окисью углерода, а

твердый углерод, взаимодействуя с продуктом вос-

становления – двуокисью углерода, регенерирует

окись углерода» [3].

«Механизм прямого восстановления в достаточной

мере еще не расшифрован. Обычно принимают в со-

гласии с экспериментальными данными, что косвен-

ное восстановление соответствует умеренным темпе-

ратурам (до 900-1000° С), а прямое – высоким» [4].

«Возможно так называемое косвенное и прямое

восстановление, которое тоже идет через газовую

фазу» [5].

«Восстановление углеродом принято называть

прямым восстановлением, а газами – косвенным.

Главное, что отличает процесс прямого восстановле-

ния от косвенного, – это расходование углерода» [6].

«Для твердофазных методов получения первич-

ного металла в перспективе наиболее пригодны агре-

гаты и способы, использующие газ-восстановитель.

Все попытки применения в качестве восстановителя

твердых топлив были неудачными» [7].

Таким образом, к началу двадцать первого века

вокруг технологии прямого карботермического вос-

становления оксидов металлов, особенно в вопросе

ее промышленного применения, сложилась доста-

точно парадоксальная ситуация.

С одной стороны – все восстановительные реак-

ции с участием твердого углерода давно известны

(например, для доменного процесса), интерпретиро-

ваны через участие газообразных восстановителей и

так великолепно изучены, что ничего нового ни от-

крыть, ни установить, как считает большинство ме-

таллургов, попросту невозможно.

А что же с другой стороны? А там – и «механизм

восстановления окислов металлов твердым углеро-

дом является одним из наименее экспериментально

разработанных», и «механизм прямого восстановле-

ния в достаточной мере еще не расшифрован», и «все

попытки применения для твердофазных методов в

качестве восстановителя твердых топлив были не-

удачными».

Но как же «попытки» твердофазного восстанов-

ления могли быть удачными, если все еще нет даже

«должного опытного обоснования этого важнейшего

технологического процесса»? Тем не менее, все на-

правление твердофазного получения металлов, осно-

ванное на процессе прямого восстановления, уже

безапелляционно признано ведущими специалиста-

ми неэффективным и практически бесперспектив-

ным. Нечего сказать, удивительный итог почти сто-

летних исследовательских работ – все известно, но в

практическом отношении безрезультатно.

Таким образом, становится очевидной необходи-

мостью не только описание и исследование извест-

ных реакций с участием газообразных восстановите-

лей, но и раскрытие условий эффективной реализа-

ции газофазного механизма прямого восстановления

оксидов и, как следствие, создание возможности

управления этим процессом с целью его интенсифи-

кации. Принимая за основу ведущую роль в прямом

восстановлении промежуточных газофазных реак-

ций, следует экспериментально обосновать для этого

процесса необходимость удержания газообразных

веществ в слое восстанавливаемой шихты.

Удержать водород в слое шихты можно различ-

ными способами, но самый простой метод – прово-

дить прямое восстановление в куполообразном реак-

торе. Хотя колпаковые печи давно известны, но осу-

ществление прямого восстановления с удержанием

газовой фазы под куполом реактора не только пол-

ностью подтвердило правоту А.А. Байкова, но и по-

зволило установить ряд явлений, никогда ранее не

наблюдавшихся при твердофазном восстановлении

оксидов. То есть применение реактора с герметич-

ным сводом в качестве устройства, обеспечивающего

удержание в слое шихты газов-восстановителей

(прежде всего водорода), так способствует протека-

нию газофазных транспортных реакций с участием

водорода, что из известных реакций складывается

принципиально новый процесс. Исследование воз-

можностей этого процесса показало, что твердофаз-

ное восстановление, при его соответствующей орга-

низации, является весьма и весьма перспективным.

Для доказательства возможности интенсифика-

ции прямого восстановления оксидов металлов, опи-

сываемого реакционными схемами:

МеО

(т)

+ СО

(г)

→ Ме

(т)

+ СО

2(г)

2(г)(т) г)

CO С 2CO+→

(

, (1)

МеО

(т)

+ C

(т)

→ Ме

(т)

+ СО

(г)

МеО

(т)

+ Н

2(г)

→ Me

(т)

+ Н

(г)

2(г)(т)2(г) г)

HO С HCO+→ +

(

, (2)

МеО

(т)

+ С

(т)

→ Ме

(т)

+ СО

(г)

где первая реакция является основной, а вторая,

неизбежно протекающая при высоких температу-

рах, способствует регенерации газа-восстановителя,

были проведены эксперименты в куполообразных

нагревательных устройствах, позволяющих удер-

живать и идентифицировать промежуточные газо-

образные восстановители.

С.В. Дигонский, В.В. Тен. Роль водорода в восстановлении оксидов металлов твердым углеродом

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 11 (79) 2009

Простым, но весьма наглядным типом куполооб-

разного нагревательного устройства с герметичным

сводом, обеспечивающим выход газообразных про-

дуктов реакции снизу реакционной зоны, является

глазурованный фарфоровый стакан, перевернутый

вверх дном и помещенный в муфельную печь, по-

этому лабораторные эксперименты проводились в

таких газонепроницаемых стаканах емкостью 400-

600 мл.

В два одинаковых по объему стакана загружались

оксид железа Fe

и твердый углерод (нефтяной

кокс). Первый стакан загружался на две трети неф-

тяным коксом крупностью 5 мм и на оставшуюся

треть – порошком лабораторного оксида железа мар-

ки «ЧДА». Второй стакан, наоборот, сначала загру-

жался на одну треть порошком оксида железа, а за-

тем на две трети нефтяным коксом. После загрузки

второй стакан накрывался листом асбеста и перево-

рачивался вверх дном, так что в обоих стаканах ок-

сид железа оказывался сверху восстановителя, но во

втором случае оказывался «под куполом», препятст-

вующим удалению газообразных продуктов реакции

вверх, однако позволяющим им выходить снизу ре-

акционной зоны. Затем оба стакана помещались в

муфельную печь, нагревались со скоростью 300° С/ч

до температуры 1100° С и выдерживались при этой

температуре 2 часа. После охлаждения стаканов и

выгрузки шихты выяснилось, что результаты восста-

новления оксида железа в этих стаканах оказались

совершенно различными:

– в первом стакане оксид железа слегка спекся, но

не претерпел видимых изменений, то есть никакого

взаимодействия между ним и нефтяным коксом не

произошло;

– во втором стакане оксид железа полностью вос-

становился до металла, при этом восстановленное

железо образовалось в виде компакт-слитка и имело

на срезе зеркальный блеск, сохранявшийся годами;

– внутренняя поверхность второго стакана, нахо-

дившегося во время эксперимента вверх дном, по-

крылась налетом черного цвета, что позволяет иден-

тифицировать в реакционной зоне водород, так как

именно водород при контакте с фарфором вызывает

его почернение за счет частичного восстановления

оксидов глазури.

Отличие условий восстановления во втором ста-

кане заключалось лишь в расположении выхода га-

зообразных продуктов реакции снизу реакционной

зоны, что позволяло удерживать водород, как самый

легкий газ, вверху «под куполом», поэтому механизм

прямого восстановления можно представить сле-

дующим образом.

При повышении температуры водород, выделяю-

щийся из нефтяного кокса и образующийся из влаги

шихты и углерода, взаимодействует с оксидом железа:

+ 3H

→ 2Fe + 3H

O. (3)

Пары воды опять взаимодействуют с углеродом,

регенерируя водород, который вновь транспортирует

кислород от оксида железа к углероду, при этом об-

разующийся оксид углерода вытесняется вниз. Твер-

дофазное восстановление, таким образом, протекает

по реакционной схеме (2), а удержание водорода в

реакционной зоне обеспечивает полное его течение –

водород участвует в процессе, пока не заберет у ок-

сида железа весь кислород.

Известно, что ни прямое восстановление оксида

железа в туннельной печи, ни его восстановление в

токе водорода в шахтной печи никогда не позволяют

достичь металлизации 100%. Но если пространст-

венно разделенные оксид железа и твердый углерод

связываются между собой с помощью водорода в

куполообразном нагревательном устройстве, то ре-

акция идет до полного восстановления оксида. Такая

возможность реализуется только в устройстве с гер-

метичным сводом благодаря расположению вывода

реакционного газа ниже реакционной зоны и благо-

даря способности водорода, как самого легкого газа

(

γН

= 0,09 г/л), заполнять предоставленный ему объ-

ем и вытеснять из этого объема вниз все другие, бо-

лее тяжелые газы, и прежде всего оксид углерода

(

γСО = 1,25 г/л).

За счет чего это становится возможным?

Из курса физики известно о выравнивании кон-

центрации двух смешанных газов за счет диффузии.

Как наиболее типичный пример, иллюстрирующий

диффузию в газах, обычно рассматривается опыт с

образованием и последующим взрывом гремучего

газа из-за диффузии водорода в кислород сверху

вниз и кислорода в водород снизу вверх в герметич-

ном реакционном объеме. Наглядный результат это-

го опыта – взрыв гремучего газа – позволяет сделать

вывод, что в результате взаимной диффузии газов их

концентрация становится одинаковой во всем реак-

ционном объеме.

Однако нижний предел концентрации кислорода

для взрываемости смеси составляет 5%, то есть в

верхней части герметичного реакционного объема

может находиться 90% водорода и 10% кислорода, а

взрыв, тем не менее, произойдет. Следовательно,

говорить об одинаковой концентрации водорода и

кислорода во всем объеме на основании проведенно-

го опыта никак нельзя.

Известно также, что в однофазной системе при

постоянной температуре и отсутствии внешних сил

диффузия выравнивает концентрацию каждого ком-

понента фазы по объему всей системы. Если темпе-

ратура не постоянна или на систему действуют

внешние силы, то в результате диффузии устанавли-

вается пространственно неоднородное равновесное

распределение концентраций каждого из компонен-

тов. Очевидно, что в реальных условиях Земли на

газы действуют две внешние силы, как-то: земное

тяготение и принудительный газообмен.

Именно внешние силы отвечают за то, что тропо-

сфера представляет собой однородную смесь азота,

кислорода и углекислого газа. Эта однородность

обусловлена перемешиванием газов за счет принуди-

Водородная экономика. Конструкционные материалы

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (79) 2009

тельного газообмена, поэтому нельзя утверждать,

что при отсутствии диффузии произошло бы рас-

слоение тропосферы под действием силы тяжести и

внизу оказался бы более тяжелый углекислый газ,

над ним кислород и еще выше – азот.

В других случаях на первом месте оказывается

влияние земного тяготения, и ни диффузия, ни при-

нудительный газообмен не могут «заставить» водо-

род, как самый легкий газ, находиться в нижнем слое

тропосферы. Хорошо известно, что без принуди-

тельного газообмена газы с различной плотностью

не смешиваются за счет одной диффузии. Так, аргон

(

γAr = 1,78 г/л), вытекая из баллона, заполняет уг-

лубления и приямки; существуют пещеры, где люди

могут дышать, а собаки нет, так как углекислый газ

(

γCO

= 1,96 г/л) стелется по полу. В качестве боево-

го отравляющего вещества никогда не применялся

высокотоксичный оксид углерода, который легче

воздуха (

γCO = 1,25 г/л), а применялся менее токсич-

ный, но более тяжелый хлор (

γCl = 3,17 г/л).

Таким образом, без принудительного газообмена

при воздействии одной только силы тяжести ни ар-

гон, ни углекислый газ, ни хлор не будут смешивать-

ся с воздухом в равных пропорциях за счет диффу-

зии. Вопрос о самопроизвольном смешении различ-

ных газов с образованием газовых смесей за счет

диффузии в реальных условиях оказывается не таким

простым, как это представляется на первый взгляд.

Поведение смеси различных газов в поле земного

тяготения без принудительного газообмена в литера-

туре обычно не обсуждается, хотя можно представить,

что в вертикальном реакторе, заполненном смесью

водорода (

γH

= 0,09 г/л) и ксенона (γXe = 5,8 г/л), по

прошествии времени концентрация этих газов вверху

и внизу реактора не будет одинаковой (ксенон тяже-

лее водорода в 65 раз – разница совершенно немыс-

лимая для твердых тел), и никакая диффузия концен-

трацию этих газов не усреднит.

В то же время химики-технологи, например, хо-

рошо знают, что водород может диффундировать

снизу вверх даже сквозь движущийся сверху вниз

поток оксида углерода. Поэтому все рассуждения о

том, что «газы при обычных температурах и давле-

ниях смешиваются во всех отношениях и самопроиз-

вольно не разделяются в соответствии с их удельным

весом», являются некорректными.

В общем случае, если в реакторе, имеющем вы-

ход газообразных продуктов снизу, в каком-то про-

цессе образуются газы с различной плотностью, то

без принудительного газообмена эти газы не будут

смешиваться – более легкий газ будет стремиться

вверх, вытесняя более тяжелый газ из реакционной

зоны вниз и регулируя течение реакции естествен-

ным путем, поэтому принцип вытеснения из-под

свода легким газом более тяжелых газов вниз может

быть легко реализован в лабораторных и промыш-

ленных условиях.

В описываемых экспериментах оксид углерода и

водород, образовавшиеся по реакции углерода и во-

ды, находились в отсутствии какого-либо принуди-

тельного газообмена и не смешивались при образо-

вании. Водород, как более легкий газ, стремился

вверх, вытесняя естественным путем оксид углерода,

но нельзя говорить о четкой границе между этими

газами, какая имеет место между слоями несмеши-

вающихся жидкостей. О том, что разделение газов по

плотности имеет характер тенденции, свидетельст-

вует размытость границы налета черного цвета на

внутренней поверхности фарфорового стакана.

Дальнейшие эксперименты в условиях, описан-

ных для оксида железа, то есть ниже температуры

плавления восстанавливаемого металла, позволили

восстановить никель, кобальт, молибден, вольфрам

из чистых оксидов и их смесей – руд и концентратов.

При 1150° С из лабораторного оксида никеля

NiO был получен компакт-слиток никеля, а из лабо-

раторного оксида кобальта СоО – слиток кобальта.

При полной металлизации чистота полученных ме-

таллов определялась чистотой исходного оксида.

Механизм образования восстановленных металлов –

железа, никеля и кобальта в виде плотных спеков-

слитков при столь низких температурах оказался

совершенно неясен. Если образование железа в виде

слитка еще можно объяснить наличием в системе

Fe-C эвтектики с температурой плавления 1127° С,

то для никеля, полученного в виде слитка при 1100°

С, наиболее легкоплавкая эвтектика в системе Ni-C

имеет температуру плавления 1314° С.

Спекание восстановленных металлических по-

рошков происходит, скорее всего, посредством пере-

носа частиц металла в виде летучих нестойких гид-

ридов состава Me

и наблюдается для всех восста-

навливаемых оксидов.

Очередной эксперимент должен был показать,

влияет ли на степень металлизации исходного оксида

реакционная способность восстановителя, поэтому

вместо нефтяного кокса был выбран наиболее

инертный восстановитель – графит. При подготовке

эксперимента два одинаковых графитовых тигля за-

полнялись на одну треть порошком лабораторного

оксида железа Fe

, а еще на две трети – асбестом.

После загрузки тигли переворачивались вверх дном,

но один из них накрывался фарфоровым стаканом,

так что оксид железа в тигле оказывался «под купо-

лом», препятствующим удалению газообразных про-

дуктов реакции вверх, но позволяющим им выходить

снизу. Затем оба тигля помещались в муфельную

печь, нагревались до температуры 1100° С и выдер-

живались два часа.

После охлаждения печи и выгрузки тиглей оказа-

лось, что результаты восстановления оксида железа в

разных тиглях не совпадают:

– в первом тигле оксид железа слегка спекся, но

не претерпел видимых изменений, то есть не восста-

новился;

С.В. Дигонский, В.В. Тен. Роль водорода в восстановлении оксидов металлов твердым углеродом

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 11 (79) 2009

– во втором тигле оксид железа полностью вос-

становился до металла, имевшего вид блестящего

компакт-слитка (рис. 1).

При химическом анализе полученного слитка вы-

яснилось, что металл представляет собой кубическое

α-железо и не содержит углерода. Кроме того, вос-

становление порошка оксида в твердой фазе сопро-

вождалось спеканием восстановленных частиц желе-

за, но в данном случае имел место еще и газофазный

транспорт полученного железа, которое в виде ко-

рольков (капель) распределилось на внутренней по-

верхности тигля (рис. 1). И, наконец, оказалось, что

при восстановлении оксида железа в куполообразном

нагревательном устройстве и скорость восстановле-

ния, и степень металлизации исходного оксида никак

не зависят от реакционной способности восстанови-

теля – эти показатели совершенно одинаковы и для

нефтяного кокса, и для графита.

Рис. 1. Компакт-слиток и капли железа на внутренней

поверхности графитового тигля (а); компакт-слитки никеля

(b); компакт-слиток кобальта (с)

Fig. 1. Compact ingot and drops of iron on the inner surface of

graphite crucible (a); compact ingots of nickel (b); compact ingot

of cobalt (c)

Подобные результаты невозможно объяснить

участием оксида углерода в прямом восстановлении

оксида железа по реакционной схеме (1), но эти ре-

зультаты хорошо объясняются участием водорода по

схеме (2).

Опыты по прямому восстановлению чистого ок-

сида вольфрама WO

нефтяным коксом привели к

весьма интересным результатам по качественной

характеристике получаемого продукта и дали допол-

нительную аргументацию для объяснения механизма

процесса восстановления. Восстановление оксидов

вольфрама весьма наглядно, поскольку разные окси-

ды окрашены в различные цвета, так что степень

восстановления можно легко определить визуально:

– лимонно-желтый, WO

2,90

– фиолетово-синий,

2,72

– фиолетово-красный, WO

– коричнево-

бурый. Была поставлена серия опытов по прямому

восстановлению WO

нефтяным коксом при различ-

ных температурах и выдержках.

Опыт 1

. Верхняя треть перевернутого фарфоро-

вого стакана емкостью 50 мл загружена оксидом

вольфрама WO

. Нижняя часть стакана на две трети

заполнена тонкомолотым нефтяным коксом, а между

слоями WO

и кокса проложена углеграфитовая

ткань. Перевернутый стакан емкостью 50 мл поме-

щен в нормально установленный стакан емкостью

400 мл, пространство между стаканами засыпано

порошком карбида кремния, стаканы помещены в

муфельную печь. Термопара расположена в засыпке

вплотную у верхней кромки перевернутого стакана.

Температура повышалась от 30° С до 850° С в тече-

ние 3 ч.

В результате эксперимента лимонно-желтый WO

разделился по высоте на два слоя разного цвета.

Нижний слой – фиолетово-синий WO

2,90

– менее вос-

становленный, а верхний слой – фиолетово-красный

2,72

– более восстановленный несмотря на то, что

он находился дальше от восстановителя (рис. 2,

a).

a b c

Рис. 2. Результат восстановления лимонно-желтого WO

в куполообразном устройстве:

а: 1 – нижний слой фиолетово-синий WO

2,90

;

2 – верхний слой фиолетово-красный WO

2,72

;

b: 1 – нижний слой фиолетово-синий WO

2,90

;

2 – верхний слой коричнево-бурый WO

;

c – образец по всей высоте превратился

в коричнево-бурый WO

Fig. 2. Result of lemon yellow WO

reduction in the dome-shaped system:

a: 1 – bottom layer of violet-blue WO

2.90

;

2 – upper layer of violet-red WO

2.72

;

b: 1 – bottom layer of violet-blue WO

2.90

;

2 – upper layer of brown-reddish WO

;

c – sample converted to brown-reddish WO

to the whole depth

Опыт 2

. Подготовка второго опыта была такая же,

как и первого, однако во втором опыте температура

повышалась в течение 3 ч от 30° С до 950° С. В ре-

зультате эксперимента лимонно-желтый WO

разде-

Водородная экономика. Конструкционные материалы

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (79) 2009

лился по высоте на два слоя разного цвета. Но если

нижний слой опять оказался фиолетово-синий

2,90

, то верхний слой в этом опыте был уже ко-

ричнево-бурый WO

, т. е. еще более восстановлен-

ный, несмотря на то, что этот слой находился дальше

от нефтяного кокса (рис. 2,

b).

Опыт 3

. Подготовка третьего опыта была такая

же, как и первого, однако в этом опыте температура

повышалась в течение 3 ч от 30 до 1160° С. В ре-

зультате эксперимента лимонно-желтый WO

полно-

стью превратился в коричнево-бурый WO

, т. е. в

оксид низшей степени окисления (рис. 2,

c).

Следует отметить, что в каждом опыте получен-

ный продукт оказался спеченным в виде блочка, по-

вторяющего форму стакана, а верхний слой продук-

та имел более высокую степень восстановления, чем

нижний, несмотря на то, что последний находился в

непосредственном контакте с твердым углеродистым

восстановителем – нефтяным коксом. Это явление

можно объяснить только тем, что принимающий

участие в процессе прямого восстановления водород

имел более высокую концентрацию в верхней части

перевернутого стакана – «под куполом». При этом

водород, образующийся непосредственно в зоне ре-

акции, обладает высокой химической активностью,

что позволяет не только восстанавливать, но и

транспортировать полученный продукт.

Тот факт, что восстановление оксидов в описан-

ных условиях практически всегда сопровождается

газофазным массопереносом восстановленного ме-

талла (или оксида низшей степени окисления), по-

зволяет сделать вывод о возможности сегрегации

восстановленных продуктов от таких нерудных ок-

сидов, как Al

, SiO

, MgO, CaO.

В самом деле, для вскрытия, например, шеелито-

вого концентрата применяется сложный процесс, в

основе которого лежит спекание шеелита с содой и

кварцевым песком:

CaWO

+ Na

+ SiO

→ Na

+ CaSiO

. (4)

«Для процесса спекания требуется избыток соды

50-100% от теоретического расхода по основной ре-

акции. Для спекания предварительно требуется сме-

шать (зашихтовать) концентрат, соду и кварцевый

песок. Смешение может производиться в шаровых

мельницах или шнековых смесителях.

Спекание производится в отражательных печах

прерывного действия или трубчатых вращающихся

печах непрерывного действия. Выбор печей произ-

водится в зависимости от масштабов производства.

Продолжительность спекания 2-3 часа. После спека-

ния производится многократное выщелачивание во-

дой и оборотными растворами. При выщелачивании

все водорастворимые вещества переходят в раствор.

Таким образом, вместе с вольфрамом в раствор пе-

реходит ряд примесей (S, As, P, часть SiO

и др.)»

[8, с. 32-33].

Следует отметить, что шеелит представляет со-

бой сложный оксид CaWO

, удельный вес шеелита

5,8-6,2 г/см

. В то же время удельный вес оксида

вольфрама WO

составляет 7,23 г/см

, а диоксида

вольфрама WO

– 12,1 г/см

. Если же процесс спека-

ния шеелита заменить прямым восстановлением, то

сегрегированный оксид вольфрама WO

, даже час-

тично окисленный опять до WO

, можно будет легко

извлечь из полученного продукта с помощью извест-

ных гравитационных и флотационных технологий.

В связи с этим были проведены эксперименты по

пирометаллургическому разделению оксидов вольф-

рама и кальция, химически связанных в шеелите.

Опыты по прямому восстановлению шеелитового

концентрата нефтяным коксом осуществлялись при

температуре 1100-1150° С в течение 1 часа. Этого

также было недостаточно для восстановления оксида

вольфрама до металла, но образовавшийся в выше-

указанных условиях спекшийся продукт состоял из

двух частей, причем нижняя часть представляла со-

бой спек нерудных оксидов, а верхняя часть была

полностью представлена коричнево-бурым диокси-

дом вольфрама (рис. 3). При увеличении времени

восстановления шеелит восстанавливался до метал-

лического вольфрама (рис. 4).

Рис. 3. Сегрегация диоксида вольфрама

при восстановлении шеелитового концентрата

Fig. 3. Segregation of tungsten dioxide on scheelite

concentrate reduction

Рис. 4. Металлический вольфрам, полученный

при восстановлении шеелитового концентрата

Fig. 4. Tungsten metal produced by scheelite concentrate

reduction

С.В. Дигонский, В.В. Тен. Роль водорода в восстановлении оксидов металлов твердым углеродом

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 11 (79) 2009

Отсюда следует, что при «прямом» восстановле-

нии шеелитового концентрата твердым углеродом

шеелит восстанавливается по реакции:

CaWO

+ H

→ WO

+ CaO +H

O, (5)

то есть имеет место избирательное восстановление

сложного оксида.

Не менее удивительные результаты были получе-

ны при прямом восстановлении нефтяным коксом

огарка окислительного обжига молибденитового

концентрата.

Известная технология переработки огарка, обыч-

но содержащего (мас.%): MoO

– 84-89; Fe

– 3-4;

CuO – 0,5-2; SiO

– 7-11; S – 0,05, сводится к его мно-

гократному выщелачиванию раствором (7-10%) ам-

миака на холоде в герметичных реакторах типа бара-

банной мельницы или вертикального цилиндра с

коническим дном и мешалкой. Оксид молибдена

переходит в раствор в виде парамолибдата аммония

по реакции

MoO

+ 2NH

OH → (NH

)

MoO

+ H

O, (6)

затем раствор очищается и выпаривается, а получен-

ный парамолибдат аммония прокаливается при тем-

пературе 250-300° С до выделения чистого оксида

МоО

[9].

Поскольку оксид молибдена МоО

плавится при

температуре 795° С, в проводимых экспериментах

шихта нагревалась до температуры 800° С, т.е. за-

грузка фарфорового стакана при нагреве 450-800° С

находилась в течение 1,5 ч. В результате опыта со-

держимое стакана разделилось на два слоя (рис. 5):

нижний – спек нерудных оксидов и верхний –

фиолетово-коричневый диоксид молибдена МоО

Содержание молибдена в верхнем слое составило

79,12 мас.% (выше, чем в чистом МоО

– 75 мас.%),

а в шламе – 3,02 мас.%.

Рис. 5. Сегрегация диоксида молибдена от нерудной фазы

при восстановлении молибденового огарка

Fig. 5. Segregation of molybdenum dioxide from non-metallic

phase on molybdenum cinder reduction

Сегрегацию продукта восстановления от зольных

примесей можно объяснить газофазным переносом,

сам же факт очистки металлов и оксидов при их вос-

становлении из руд и концентратов от примесей,

концентрирование восстановленных продуктов в

виде корольков, компакт-слитков или спеков заслу-

живает серьезного внимания. При соответствующей

организации процессов прямого восстановления, в

частности, путем применения высокопроизводитель-

ных нагревательных устройств, модернизированных

так, чтобы газообразные продукты реакций имели

выход ниже реакционной зоны, можно говорить о

создании восстановительной технологии обогащения

руд и концентратов редких металлов.

Из изложенного выше становится ясно, что пря-

мое восстановление, например, оксидов железа,

вольфрама и молибдена в куполообразном нагрева-

тельном устройстве практически всегда сопровожда-

ется газофазным транспортом и сегрегацией восста-

новленных спеков и слитков. Можно с уверенностью

говорить о том, что явление сегрегации восстанов-

ленного продукта от невосстанавливаемых при тем-

пературе процесса оксидов имеет универсальный

характер. В связи с этим возникает следующий во-

прос: если путем восстановления и последующей

сегрегации можно отделить ценный компонент от

нерудных оксидов, то, значит, можно и очистить та-

кие имеющие белый цвет оксиды, как CaO, MgO,

SiO

, Al

, от нежелательных примесных оксидов,

например, железа?

Поставленный вопрос не лишен смысла, если

вспомнить, что перечисленные оксиды составляют

основу технической керамики, чистота которой по

некоторым оксидам, а в отдельных случаях именно

степень белизны, является одним из основных пока-

зателей качества и имеет огромное значение. По-

ставленные эксперименты по очистке керамики от

примесей показали поразительные результаты и за-

ставили с новой точки зрения рассматривать, в част-

ности, отбелку фарфора в процессе обжига.

В металлургической промышленности широко

известны огнеупорные керамические изделия, изго-

товленные из порошков плавленого оксида магния

(периклаза) или плавленого оксида алюминия (элек-

трокорунда). Эти поликристаллические изделия

имеют желто-коричневый цвет, обусловленный на-

личием в межкристаллическом пространстве оксидов

железа, окрашивающих огнеупоры и снижающих их

качественные характеристики. Но если эти керами-

ческие изделия поместить в виде образцов в условия,

аналогичные описанным для предыдущих опытов, то

окажется, что при температурах 900-1100° С в тече-

ние 1-2 ч все восстанавливаемые примесные оксиды

окажутся извлеченными из образцов керамических

изделий и в последних невозможно будет обнару-

жить не только оксиды железа, но и железо. Меха-

низм транспорта железа сквозь кристаллическую

структуру по-прежнему не очень ясен, но опять-таки

можно предположить, что оно выносится в виде ле-

тучих гидридов. Образцы керамических изделий из

периклаза и электрокорунда при этом превращаются

из коричневых в снежно-белые и становятся прочнее

(рис. 6, 7).

Водородная экономика. Конструкционные материалы

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (79) 2009

Рис. 6. Образцы плавленого периклаза, очищенные

от оксида железа (коричневый – контрольный образец)

Fig. 6. Samples of fused periclase separated from iron oxide

(reference sample is brown)

Рис. 7. Образец электрокорунда (слева), очищенный

от примесей

Fig. 7. Sample of electrically produced corundum (left)

separated from impurities

Дальнейшее исследования восстановительных

процессов в куполообразном устройстве показали,

что нежелательные примеси оксидов железа можно

удалить путем «прямого» восстановления не только

из готовых керамических изделий, но также из сыпу-

чих (порошкообразных) шихтовых материалов. Та-

кая возможность приобретает огромное значение для

стекольной промышленности, где основной компо-

нент – стекольный песок – характеризуется высоким

содержанием кремнезема (

> 95%) и очень жестко

регламентируется по содержанию оксида железа

(< 0,05%).

Сырьем для получения стекольного песка являет-

ся природный кварцевый песок, для удаления из ко-

торого соединений железа применяются различные

способы, как-то: промывка, химическое обезжелези-

вание, оттирка, флотация, флотаоттирка и магнитная

сепарация. Некоторые способы позволяют удалить

из исходного песка до 90% железа, но почти всегда

требуется их комбинированное применение, так как

состав и свойства сырья часто изменяются даже в

пределах одного месторождения [10]. Однако полно-

го удаления оксидов железа из кварцевого песка

можно добиться путем их восстановления в куполо-

образном устройстве. На рис. 8 изображены образцы

речного песка, помещенные для удобства в стеклян-

ную тару. Слева – исходный песок коричневого цве-

та, а справа – песок, нагретый до 800° С с нефтяным

коксом в течение 1,5 часа в куполообразном устрой-

стве. Масштабное внедрение способа очистки сте-

кольного песка от оксидов железа позволит неогра-

ниченно увеличить сырьевую базу стекольной про-

мышленности.

В современных условиях особенно актуальной

становится проблема металлизации железорудного

сырья непосредственно на горнообогатительных

комбинатах (ГОК) с целью более полного извлече-

ния железа, поскольку практически на всех ГОКах,

разрабатывающих железистые кварциты, содержание

железа в хвостах обогащения достигает 25-30%. По-

пытки восстановления железной руды в процессе

обжига на агломерационной машине неоднократно

предпринимались, но без четкого понимания роли

водорода в процессе прямого восстановления эти

усилия так и не были доведены до логического за-

вершения, а дальнейшие исследования были призна-

ны бесперспективными большинством металлургов.

Однако важность этого процесса для переработки

железорудного сырья наглядно продемонстрировали

опыты по восстановлению в куполообразном уст-

ройстве оксидов железа прямо в кусковой руде, кон-

центрате, хвостах обогащения и сырых окатышах.

Рис. 8. Образцы речного кварцевого песка.

Слева – загрязненный оксидами железа,

справа – очищенный от оксидов железа

Fig. 8. Samples of river quartz sand. Left – with iron oxide

impurities, right – free of iron oxides

Опыт 1. В верхнюю половину перевернутого

фарфорового стакана емкостью 250 мл загружены

куски железистого кварцита, в нижнюю половину –

крупнозернистый нефтяной кокс, а между кусками

кварцита и коксом проложена углеграфитовая ткань.

При этом куски кварцита в верхней части переверну-

того стакана не касаются ни кокса, ни даже углегра-

фитовой ткани. Стакан замурован шамотной глиной

и помещен в камерную печь. Нагрев происходил в

течение 4,5 ч до температуры 1160° С.

Железистый кварцит имеет тонкополосчатое

строение, полосы кварца в нем чередуются с полоса-

ми магнетита. В результате опыта магнетит восста-

новился до металлического железа, а минеральная

фаза визуально осталась практически без изменений

(рис. 9).

С.В. Дигонский, В.В. Тен. Роль водорода в восстановлении оксидов металлов твердым углеродом

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 11 (79) 2009

Рис. 9. Железистый кварцит после прямого восстановления:

слева – при обычном освещении, справа – в отраженном

свете

Fig. 9. Ferruginous quartzite after direct reduction:

left – in normal light, right – in reflected light

Микроспектральный анализ восстановленного

железистого кварцита показал, что магнетит почти

полностью восстановился до железа не только в вы-

раженных полосках, но и в структуре минералов,

преимущественно по трещинам в них (рис. 10).

Рис. 10. Распространение восстановительного процесса

в минеральной фазе: 1 – железо внутри магнетита;

2 – магнетит; 3 – полоса металлизации; 4 – силикаты

Fig. 10. Propagation of reduction process in mineral phase:

1 – iron inside magnetite; 2 – magnetite; 3 – metallization band;

4 – silicates

Опыт 2. Восстановлению подвергался железо-

рудный суперконцентрат, имеющий состав (мас. %):

– 99,0; SiO

– 0,48; Al

– 0,03; MnO – 0,081;

S – 0,01; CaO – 0,02; P

– 0,034; MgO – 0,007.

В верхнюю половину перевернутого фарфорового

стакана емкостью 125 мл загружен концентрат, а в

нижнюю – крупнозернистый нефтяной кокс. Между

слоями концентрата и кокса помещена углеграфито-

вая ткань, стакан замурован шамотной глиной. Пере-

вернутый фарфоровый стакан помещен в засыпке из

нефтяного кокса в нормально стоящий графитовый

стакан, установленный в камерную печь. Термопара

расположена у верхней кромки стакана. Нагрев про-

исходил в течение 4,5 ч до температуры 1160° С.

В результате опыта получен спек, металлизован-

ный в верхней части, а ниже в массе FeO сосредото-

чено множество железных корольков (рис. 11). Ана-

лиз верхней металлизованной части показал, что в

ней содержится 0,05% кремния, то есть содержание

кремнезема снизилось примерно в 5 раз. Это означа-

ет, что в процессе восстановления оксида железа

происходит очистка металла от примесных оксидов.

Полученный результат может иметь значение для

переработки концентратов, содержащих свыше 5%

SiO

, поскольку это значение является верхним до-

пустимым пределом для сталеплавильных печей.

Рис. 11. Железорудный суперконцентрат после прямого

восстановления, которое в куполообразном устройстве

начинается сверху

Fig. 11. Iron-ore superconcentrate after direct reduction,

which in the dome-shaped system starts from the top

Микроспектральный анализ образца показал пол-

ную металлизацию его верхней части (рис. 12,

а, b).

Рис. 12. Распространение восстановительного процесса

в железорудном суперконцентрате (а) и энергетический

спектр металлизованной фазы (b)

Fig. 12. Propagation of reduction process in iron-ore super-

concentrate (a) and energy spectrum of metallized phase (b)

Водородная экономика. Конструкционные материалы

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (79) 2009

Опыт 3. Восстановлению подвергались сырые

окатыши, имеющие состав (мас. %): Fe – 65,05;

SiO

– 8,12. В верхнюю половину перевернутого

фарфорового стакана емкостью 400 мл загружены

окатыши, в нижнюю – крупнозернистый нефтяной

кокс, а между окатышами и коксом помещена угле-

графитовая ткань. Стакан замурован шамотной гли-

ной и установлен в камерную печь. Термопара рас-

положена у верхней кромки стакана. Восстановление

окатышей проводилось в различных температурных

режимах, с различной выдержкой. На рис. 13,

а, b

показано распространение металлизации вглубь ока-

тыша от периферии при бесконтактном прямом вос-

становлении.

Рис. 13. Металлизация окатыша протекает от периферии к

центру (а), распространение восстановительного процесса

(b): 1 – Fe; 2 – FeO; 3 – силикаты железа; 4 – кремнезем

Fig. 13. Metallization of a pellet proceeds from the periphery to

the center (a), propagation of reduction process (b): 1 – Fe;

2 – FeO; 3 – iron silicates; 4 – silica

Опыт 4

. Опыты по прямому восстановлению из-

мельченной руды и хвостов показали возможность

повышения степени извлечения железа. При восста-

новлении и руды, и хвостов обогащения наблюда-

лась одинаковая картина – были получены спечен-

ные образцы, расслоившиеся на две части: верхнюю

металлизованную и нижнюю шламовую (рис. 14, 15).

Обогащение железом верхней части образца, не на-

ходившейся в контакте с углеродом, доказывает воз-

можность газофазного транспорта восстановленного

железа и низших оксидов, что позволяет существен-

но повысить степень извлечения железа из мелкой

фракции магнитной сепарацией. Таким образом, с

помощью достаточно простой рудоподготовки появ-

ляется возможность забрать из исходной руды по

уже существующей технологии измельчения и маг-

нитной сепарации свыше 90% железа при одновре-

менном снижении в концентрате содержания крем-

незема до необходимого минимума.

Рис. 14. Сегрегация металлизованной фазы

от кремнезема при восстановлении железной руды

(сверху образца для наглядности помещен магнит)

Fig. 14. Segregation of metallized phase from silica on

iron-ore reduction (there is magnet on the top of the sample)

Рис. 15. Сегрегация металлизованной фазы

при восстановлении хвостов обогащения руды

(сверху образца для наглядности помещен магнит)

Fig. 15. Segregation of metallized phase on refuse ore reduction

(there is magnet on the top of the sample)

Что же касается технической стороны вопроса, то

для того, чтобы сделать любой процесс получения

железа конкурентоспособным, надо полностью адап-

тировать его к существующему производству,

имеющему определенные технологические требова-

ния. Если для прямого восстановления оксида желе-

за требуется лишь нагреть его до высокой темпера-