Дигонский С.В., Тен В.В. Неизвестный водород

Подождите немного. Документ загружается.

177

стр. 19), согласно которому наблюдающиеся в настоящее время формы выде-

ления графита возникли в результате инъекций или выполнения пустот

(Squirted or molded). Вадия полагает, что жилы возникли в процессе выпол-

нения существовавших пустот под давлением графитом, "находившемся в

летучем, жидком или пластическом состоянии". Бастин (Bastin, 1912, стр.

341) пришел к предварительным выводам о генезисе месторождений, связав

графитизацию с

поздними стадиями контактного метаморфизма. Эта кон-

цепция была принята Кларком (Clark, 1921, стр. 171) и Вадия (Wadia, 1943),

предполагавшими, что в результате диссоциации известковистых пород под

воздействием гранитной магмы или магматических газов возникал элемен-

тарный углерод. При этом высказывалось положение, что если окись кальция

в метаизвестняках входила в состав известково-силикатных минералов, то

при этом также выделялась

двуокись углерода, которая при высоких давле-

ниях и температурах диссоциировала с образованием газообразного, жидкого

или твердого углерода».

Рис. 50. Схематический разрез, иллюстрирующий обычные условия

локализации и форму жил графита в пегматитах [243]

На остается лишь добавить, что признание научным сообществом абио-

генного происхождения всех имеющихся разновидностей природного графи-

та путем пиролиза ювенильного водородно-метанового флюида – это лишь

вопрос времени. Хотя уже сейчас концепция участия глубинного углеводо-

родного флюида в происхождении твердых горючих ископаемых получает

178

достаточно широкое признание. Это, в частности, относится к сажевой моде-

ли образования шунгитов Карелии развиваемой в работах [244, 245]. В рабо-

те [245] происхождение шунгита объясняется следующим образом (Мы вос-

производим авторские ссылки под нашими порядковыми номерами – Авт.):

«Анализ наноструктуры шунгитового вещества показывает, что углерод-

ные глобулы, из которых оно построено, полностью идентичны сажевым

частицам. Согласно сажевой модели, шунгиты – это проявление концентри-

рованных локализованных разгрузок углеводородных флюидов преимущест-

венно в виде метана. По этому поводу известно [246], что масштабы таких

процессов многократно превосходят даже прогнозные ресурсы УВ в скопле-

ниях

нефти и газа, так что углеводородная ветвь глубинной дегазации Земли

по своим масштабам равнозначна углекислой ветви.

Сажевые массивы возникли в результате термического разложения мета-

на при недостатке кислорода. Характерной особенностью неполного сгора-

ния метана является смолообразование. Поэтому протошунгитовое вещество

представляло собой вязкую подвижную массу в виде сажевых глобул, по-

верхность которых была покрыта смолистыми углеводородными связующи-

ми веществами. Природный твердый углерод шунгитов образовался путем

фоссилизации углеводородной связки,

так что шунгитовое вещество является

окаменевшими массивами композиции сажевых частиц со смолообразными

УВ. Выбросы метана сопровождались потоками других веществ (например, в

составе гидротерм), образовавших впоследствии минеральную составляю-

щую шунгитовых пород».

Далее автор работы [245] совершенно справедливо указывает на схожесть

частиц, характерных для процессов сажеобразования, с окаменелыми пред-

ставителями гипотетических древних растительных образований:

«В составе шунгитового вещества наряду с глобулами и фуллеренами на-

блюдаются также и другие структурные единицы микро- и нанометровых

размеров [247], характерные для процессов сажеобразования при неполном

сгорании УВ [248]. Это наночастицы с размерами ~10 Å, нанотрубки, угле-

родные волокна и т. д. Последние обычно трактуют как древние окаменелые

волокнистые водоросли. В частности, длинные бамбукообразные углеродные

волокна (Мы воспроизводим рисунок под номером 51 – Авт.), наблюдаемые

в шунгитах, синтезируются при термическом разложении УВ с добавлением

катализаторов в виде водных растворов солей Mg, Ca, Mn, Cu, Fe, Co, Ni и

др. [247]. Причем эти волокна полностью идентичны шунгитовым по внеш-

нему виду, размерам, структуре. Давно известно, что образование разнооб-

разных углеродных волокон характерно для каталитического сажеобразова-

ния [249]».

(Забегая вперед, отметим, что изображенные на рис. 29 в главе 3 настоя-

щей работы спекшиеся частицы карбида вольфрама, покрытые пиролитиче-

ским графитом, очень убедительно напоминают споро-пыльцевые образова-

ния ископаемых углей. Если осаждать пирографит из газовой фазы не на час

179

тицах карбида вольфрама, а на частицах графита в кипящем слое, то сходство

последних с ископаемыми спорами будет абсолютным).

180

Рис. 51 Электронно-микроскопические изображения углеродных волокон в

геометрии на просвет [245]. а – наблюдающиеся в шунгитовом веществе,

б – синтезируемые при каталитическом разложении легких углеводородов.

VII. В начале двадцать первого века уже становится ясно, что концепция

водородной дегазации Земли позволяет говорить не только о возможности

естественного газофазного образования алмаза, графита и шунгита, но и об

участии ювенильного водородно-метанового флюида в генезисе ископаемых

углей. В настоящее время все активнее пересматриваются основные положе-

ния казавшейся незыблемой еще несколько десятков

лет назад концепции

происхождения каменного угля путем оторфенения и последующей углефи-

кации растительных остатков.

В качестве примера такой ревизии приведем выдержку из самой совре-

менной монографии, рассматривающей вопросы флюидизации ископаемых

углей восточного Донбасса [250, с. 194–196]:

«Разработка модели формирования флюидоактивных зон в угольных пла-

стах непосредственно связана с вопросами генезиса "свободного" углерода

разных структурных модификаций в горных породах, с многообразием его

молекулярных и надмолекулярных структур в углях, флюидными режимами

кристаллизации и др. Однако вопросы эти во многом остаются еще дискус-

сионными. Гипотетичны и исходные теоретические представления в геоло

гии каустобиолитов о генезисе ископаемых углей. Они строятся на той ис-

ходной предпосылке, что свободный атомарный ("остаточный") углерод в

литосфере (антраксолит, шунгит, каменный уголь, антрацит, графит) пред-

ставляет собой продукт последовательного распада захороненной в осадках

растительной (и животной) ткани при процессах катагенеза и метаморфизма.

Различные варианты классификации углей и их микрокомпонентов

обычно

строятся исходя из этой же предпосылки. При этом не учитывается, что в по-

следние десятилетия экспериментально выявлены, физико-химически хоро

181

шо изучены и широко освоены заводскими технологиями принципиально

иные способы получения углисто-графитовых и других углеродистых ве-

ществ разных структурных модификаций – их синтез путем поликонденса-

ции (полимеризации, уплотнения) из различных углеводородных газов при

температурах от 150–200 до 1000

С. В наших модельных экспериментах

также выявлены и изучены различные процессы преобразования каустобио-

литов при воздействии на них углеводородных газов при повышенных РТ-

параметрах.

При создании классических гипотез генезиса ископаемых углей не были

учтены современные представления о закономерностях глубинной дегазации

Земли, решающей роли водород-углеводородных ювенильных газов и про-

цессов их окисления при метаморфизме пород и петрорудогенезе на разных

глубинах. Поэтому из рассмотрения геологов-угольщиков практически пол-

ностью выпала вся ключевая для углепетрогенезиса проблема регионального

воздействия

потоков восстановленных и в разной мере окисленных эндоген-

ных флюидов на углевмещающие толщи и пласты углей. Добавим к этому,

что преобразование пород и углей традиционно пока изучалось с позиций

относительной замкнутости системы "уголь – газ" как при катагенезе, так и

при метаморфизме, что также противоречит современным петролого-гео-

химическим данным.

Основы петрологии углей, заложенные работами Ю.А. Жемчужникова, Э.

Штаха и других авторов, в последующие десятилетия в основном сохрани-

лись. Сущность современных представлений об углеобразовании (по И.И.

Амосову, В.И. Горшкову, И.Б. Волковой, А.И. Егорову и другим видным ис-

следователям) такова.

Преобразование торфа в угли осуществляется в два этапа. В позднем се-

диментогенезе и раннем диагенезе (на первых стадиях бурого угля) протека-

ют биогенные и химические окислительно-восстановительные реакции. На

втором, более длительном этапе при погружении осадочных пород отжима-

ется влага и преобразование органических веществ в основном происходит

под действием тепла недр.

Необходимые глубины погружения для углей

марки Г оцениваются примерно в 3 км, для антрацитов – в 9 км. При темпе-

ратурах до 100–150

С формируются бурые угли, а в интервале температур

150–300

С – от длиннопламенных до тощих. Более высокие степени угле-

фикации до суперантрацитов включительно отвечают температурам 300–400

С и выше. Уменьшение содержания гуминовых кислот от бурых углей к ка-

менным не коррелируется со стадиями углефикации. Поэтому в качестве

объективного показателя таких стадий в углепетрографии стали массово ис-

пользовать отражательную способность витринита и коррелировать этот по-

казатель с палеотемпературами. Таким путем было выделено множество ста-

дий углефикации.

Но природа самого витринита неопределенна и, по-видимому, гетероген-

на. Его понимание только как продукта разложения растительного вещества

182

– гуминовых кислот, образовавшихся без доступа кислорода воздуха и без

примесей сапропеля, явно недостаточно. Во-первых, нет надежных призна-

ков для выделения и разделения в углях гуминовых, сапропелевых и других

компонентов; во-вторых, искусственно полученные из газов углисто- графи-

товые вещества имеют микроструктуру и отражательную способность того

же витринита. Поэтому классификация углей по

отражательной способности

витринита характеризует лишь степень структурной упорядоченности угле-

рода в углях, но не дает сколько-нибудь надежной информации о тех или

иных генетических особенностях угля, в частности, влияющих на газо-

носность и выбросоопасность пласта».

В соответствии с излагаемой в настоящей главе точкой зрения об абио-

генном газофазном синтезе естественных углеродистых веществ, мы выде-

лим из приведенной цитаты два ключевых момента. Во-первых, при по-

строении любой концепции генезиса ископаемых углей необходимо всегда

учитывать современные представления о закономерностях глубинной дегаза-

ции Земли и особой роли водородно

-метанового ювенильного флюида в про-

цессах рудогенеза, во-вторых, необходимо считаться с результатами искусст-

венного синтеза углеродистых веществ, имеющих структуру, аналогичную

разнообразным углефицированным растительным остаткам. Об этом, в част-

ности, говорит автор работы [245], к вопросу о сходстве синтетических угле-

родистых веществ с "растительными остатками" мы еще вернемся.

Естественно, что в монографии, посвященной углеводородной флюиди-

зации ископаемых углей, авторы не могли обойти вопросы искусственного

получения углеродистых веществ и определения условий их естественного

синтеза [250, с. 200–202]:

«Как показали проведенные нами термобарогеохимические исследования,

газовые смеси, отлагающие углеродистые вещества при температурах 100–

300

С, в основном состоят из паров воды, углекислоты и метана при весьма

малых количествах угарного газа и водорода. При таких температурах угле-

родистое вещество образуется в основном за счет реакций метана и углеки-

слоты, при этом количество вступающего в реакцию метана составляет, по

экспериментальным данным, не менее 50–70%. Преобладающая часть обра-

зующегося углеродистого

вещества представлена тонкодисперсным антрак-

солитом, однако ему всегда сопутствуют в тех или иных количествах кериты

и асфальтиты, т.е. формы, переходные к нефтебитумам.

Имеющиеся данные по исследованию флюидных включений в минералах

ртутно-полиметаллических, флюоритовых и других месторождений Донбас-

са позволяют ориентировочно наметить те условия и флюидные режимы, при

которых происходит смена синтеза собственно углеродистых веществ на уг-

леводородные.

Так, на Славянском рудном поле установлено, что при температурах бо-

лее 350

С кристаллизуется еще тонкодисперсный графит (в ассоциации с

кварцем, скаполитом, топазом, мусковитом). В интервале температур 170–3

183

С в газовой смеси, помимо воды, установлены: СО

(46%), СН

(39%), N

(12%), О

(5%). В этих условиях кристаллизовались высшие кериты и ан-

траксолит (в ассоциации с кварцем, флюоритом, карбонатом рудными). При

температуре ниже 150–170

С возникали твердые, вязкие и нефтеподобные

жидкие углеводороды одновременно с кристаллизацией кварца, кальцита,

давсонита и основной массы киновари.

Таким образом, синтез углисто-графитовых веществ и собственно угле-

водородов разделяет температурный рубеж 170–200

С, к которому приуро-

чена смена водно-метано-углекислых парогазовых флюидов на щелочные

водные углеводородсодержащие растворы, отлагавшие кальцит, давсонит,

киноварь.

Сопоставляя данные о флюидных режимах кристаллизации углерода раз-

ных структурных модификаций с современными представлениями о законо-

мерных связях дегазации угленосных толщ и геотектоники, мы приходим к

выводу о генетической взаимосвязи важнейших природных углеродистых

образований в угленосных бассейнах авлакогенного типа. Они составляют

следующий ряд в порядке снижения температур образования:

1) графиты полнокристаллические разного генетического типа (метамор-

фогенные, скарновые, пегматитовые и др.);

2) углисто-графитовые вещества в разных геологических формациях

(формации "черных сланцев", шунгиты, углистые сланцы, каменные угли,

антрациты);

3) кериты и различные другие переходные формы от углисто-графитовых

веществ к твердым углеводородам (асфальтиты, асфальты, мальты), а также

связанные с ними формации битуминозных доманикитов, горючих сланцев и

обогащенных битумоидами, водородом и тяжелыми углеводородами углей;

4) нефти и жидкие нефтебитумы.

Геотектонические особенности Донбасса и температурные режимы мета-

морфизма слагающих его пород (в интервале порядка 100–400

С) позволяют

предполагать, что на протяжении герцинской и более поздней истории его

развития здесь массово проявились процессы, типичные для образования уг-

леродистых тел, отнесенных к второй и третьей группам выделений свобод-

ного углерода».

На основании приведенных цитат можно говорить о том, что авторы ра-

боты [250] стоят на тех же теоретических позициях, что и авторы настоящей

работы, признавая "генетическую взаимосвязь важнейших природных угле-

родистых образований в угленосных бассейнах авлакогенного типа" и связы-

вая генезис этих образований с глобальными процессами дегазации Земли и

ювенильными водород-углеводородными

флюидами.

Определенные несовпадения во взглядах, все же имеющие место, обу-

словлены, по нашему мнению, как работой с разным геологическим материа-

лом, так и различной оснащенностью результатами экспериментальных дан-

ных – авторам настоящей работы в разные годы приходилось заниматься не

184

только синтезом алмаза, графита, твердых и жидких углеводородов, но также

газификацией углеродистых веществ и углеродвосстановительными техноло-

гическими процессами, описанными в настоящей монографии.

Возвращаясь к результатам искусственного синтеза твердых углероди-

стых материалов отметим, что при обсуждении вопроса о происхождении

ископаемых углей всегда приходится обращаться к «наглядным свидетельст-

вам» связи угольного вещества с растительным миром. Вот как это описыва-

ется, например, в работе [251]:

«Итак, уголь – это скопление огромной массы растений, превращенных

волшебницей-природой в твердую горную породу. Растительные остатки в

угле часто заметны даже невооруженным глазом, и среди них встречаются

стволы деревьев, достигающих огромной величины (несколько метров в дли-

ну и более одного в ширину), корни, веточки, листья. Такие же остатки и от-

печатки растений

присутствуют и в породах, среди которых залегают уголь-

ные пласты».

Прежде, чем вернуться к обсуждению происхождения углефицированных

«корней, веточек и листьев», обратимся к результатам наблюдений, прове-

денных исследователем, никогда не занимавшимся вопросами геологии угля.

В 1973 году в журнале «Знание – сила» была опубликована статья великого

биолога А.А. Любищева «Морозные узоры на стеклах» [252]. В этой статье

он отмечал поразительное внешнее сходство ледяных

узоров с разнообраз-

ными растительными структурами. Считая, что существуют общие законы,

управляющие образованием форм в живой природе и неорганической мате-

рии, А.А. Любищев отмечал, что квалифицированный ботаник принял фото-

графию ледяного узора на стекле за фотографию чертополоха.

С точки зрения химии, морозные узоры на стекле – это результат газо-

фазной кристаллизации паров воды на холодной подложке. Естественно, во-

да не единственное вещество, способное при кристаллизации из газовой фа-

зы, раствора или расплава образовывать подобные узоры. При этом никто не

пытается – даже при чрезвычайном сходстве – установить генетическую

связь неорганических дендритных

образований с растениями. Однако совсем

другие рассуждения можно услышать, если растительные узоры или формы

приобретают кристаллизующиеся из газовой фазы углеродистые вещества,

как показано на рис. 51, заимствованном из работы [245].

При получении пиролитического графита путем пиролиза метана, разбав-

ленного водородом, было установлено, что в стороне от газового потока в за-

стойных зонах образуются дендритные формы, весьма похожие на так назы-

ваемые «растительные остатки», наглядно свидетельствующие о раститель-

ном происхождении ископаемых углей. Поскольку появление таких узоров

свидетельствовало лишь о нарушении технологии производства

, исследова-

нием условий роста этих структур специально никто не занимался. На рис. 52

изображены кондиционные изделия из пиролитического графита, а на рис. 53

185

приведена фотография, на которой отчетливо видно, как образец изделия

трансформируется в углефицированные «корни, веточки и листья».

Рис. 52. Изделия из пиролитического графита

Рис. 53. Образец пиролитического графита с «растительными узорами»

На рис. 54 изображен образец пиролитического графита, который удиви-

тельным образом напоминает древнее растение, «превращенное волшебни-

цей-природой в твердую горную породу». Нет никаких сомнений в том, что

если бы этот образец был найден в угольной шахте, квалифицированные па-

леоботаники нашли бы для этого «растения» подходящее название.

186

Рис. 54. «Растение», полученное при газофазном осаждении пиролитического графита

На рис. 55-58 приведены изображения других «углефицированных расти-

тельных остатков», полученных при газофазном синтезе углеродистого ве-

щества. На рис. 55 изображен так называемый волокнистый пирографит, ко-

торый можно принять за остатки водорослей, образец на рис. 56 напоминает

срез ствола дерева с годовыми кольцами, а на рис. 57 и 58 изображены «ли-

стья и ветки» неизвестных растений

Соглашаясь с авторами работы [250] в том, что при построении концеп-

ции генезиса ископаемых углей надо обязательно учитывать уже синтезиро-

ванные углеродистые вещества разных структурных модификаций, мы также

считаем, что надо больше внимания уделять вопросам целенаправленного

синтеза таких структур, не дожидаясь случайных открытий и совпадений.