Дигонский С.В., Тен В.В. Неизвестный водород

Подождите немного. Документ загружается.

С.В. ДИГОНСКИЙ, В.В. ТЕН

НЕИЗВЕСТНЫЙ ВОДОРОД

НАУКА

МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО НЕДРОПОЛЬЗОВАНИЮ

(РОСНЕДРА)

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УНИТАРНОЕ

ГЕОЛОГИЧЕСКОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ

«УРАНГЕОЛОГОРАЗВЕДКА»

С.В. ДИГОНСКИЙ, В.В. ТЕН

НЕИЗВЕСТНЫЙ ВОДОРОД

(РОЛЬ ВОДОРОДА В ПОЛИМОРФИЗМЕ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ, ПРОЦЕССАХ

ТВЕРДОФАЗНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ И СПЕКАНИЯ ПОРОШКОВ)

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ НАУКА 2006

С.В. ДИГОНСКИЙ, В.В. ТЕН

«НЕИЗВЕСТНЫЙ ВОДОРОД»

АННОТАЦИЯ

Известные технологические процессы рассмотрены с позиции участия

в них водорода, практически всегда остающегося не замеченным. Изучена

роль водорода в образовании кристаллической структуры графита и сде-

лан вывод, что все твердые углеродистые вещества содержат в своем со-

ставе водород. Поскольку явление выделения водорода при нагревании уг-

ля, кокса или графита хорошо известно,

то во всех высокотемпературных

процессах с их участием непременно участвует и водород.

Развитие подобных представлений позволило создать новую концеп-

цию твердофазного восстановления металлов и спекания порошкообраз-

ных веществ, в которой водороду отводится роль транспортирующего

агента в газофазных транспортных химических реакциях.

На основании экспериментов сделана попытка связать с ювенильным

водородно-метановым флюидом образование твердых и жидких ископае-

мых углеродистых веществ.

Изучение возможности получения водорода путем газификации не го-

рючих углеродистых веществ, например графита, является актуальным и

вносит вклад в развитие водородной энергетики.

Для специалистов в области физической химии, металлургии и мате-

риаловедения.

УДК 661.96 : 622.701 : 549.211

О Г Л А В Л Е Н И Е

ПРЕДИСЛОВИЕ

……………………………………………………….. 4

ВВЕДЕНИЕ

…………………………………………………………….. 6

Глава 1

РОЛЬ ВОДОРОДА В ПОЛИМОРФИЗМЕ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ

…..…..8

Глава 2

РОЛЬ ВОДОРОДА В ТВЕРДОФАЗНЫХ УГЛЕРОДВОССТАНОВИ-

ТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССАХ..………………

………………………………..58

Глава 3

РОЛЬ ВОДОРОДА В СПЕКАНИИ ПОРОШКОВ, КОКСОВАНИИ

УГЛЕЙ И УПРОЧЕНИИ КЕРАМИКИ ПРИ ОБЖИГЕ …..

…………….108

Глава 4

РОЛЬ ВОДОРОДА В ЕСТЕСТВЕННОМ СИНТЕЗЕ

УГЛЕРОДИСТЫХ ВЕЩЕСТВ

…………………………………………156

Глава 5

НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ВОДОРОДНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ

……………206

ЗАКЛЮЧЕНИЕ…

………………………………………………………218

ЛИТЕРАТУРА

………………………………………………………….219

ПРЕДИСЛОВИЕ

Поскольку еще В.И. Вернадский указывал, что водород среди всех эле-

ментов занимает в химическом строении мироздания совершенно особое, не

сравнимое с другими элементами господствующее положение, то не следует

сомневаться, что любая обобщающая работа, посвященная водороду, имеет

серьезное научное значение. Не является исключением и монография С.В.

Дигонского и В.В. Тена

«Неизвестный водород», в которой известные техно-

логические и природные процессы рассматриваются с точки зрения участия в

них водорода, который почти всегда и вполне привычно «не замечается» ис-

следователями. Особую актуальность эта монография приобретает в два-

дцать первом веке – веке грядущей водородной энергетики.

Авторы, рассматривая роль водорода в полиморфизме твердых веществ,

приходят к теоретическому выводу, что все без исключения твердые углеро-

дистые вещества содержат в своем составе водород. Поскольку явление вы-

деления водорода при нагревании углеродистых веществ (угля, кокса или

графита) хорошо известно, то в конечном счете не столь важно, является во-

дород структурным

элементом углеродистого вещества или окклюдирован-

ным газом – важно, что водород, выделяющийся из углеродистых веществ

при их нагревании, всегда участвует во всех высокотемпературных процес-

сах.

Развитие таких представлений о высокотемпературных процессах с уча-

стием углерода позволило авторам создать новую – водородную – концеп-

цию твердофазного восстановления металлов и спекания порошкообразных

веществ. В этой концепции водороду отводится роль транспортирующего

агента в газофазных транспортных химических реакциях.

Определенный интерес представляет и попытка авторов связать с юве-

нильным водородом процессы образования ископаемых углеродистых ве-

ществ. Концепция глубинного происхождения нефти и газа не нова, но мож-

но полагать, что предлагаемая читателю ее водородная интерпретация даст

дополнительный стимул развитию представлений о генезисе естественных

углеводородов.

Рассматриваемый в монографии вопрос получения водорода (синтез-газа)

путем газификации не горючих углеродистых веществ, например графита,

также является весьма актуальным и, несмотря на некоторую недоработку в

практическом отношении, вносит определенный вклад в развитие концепции

водородной энергетики и, следовательно, энергетической безопасности Рос-

сии.

Появление такой объемной научной работы в стопроцентной, казалось

бы, производственной организации, каковой является ФГУГП «Урангеолого-

разведка», вызывает приятное удивление. Однако надо учитывать, что В.В.

Тен и С.В. Дигонский имеют в активе почти 40 совместных научных работ, в

том числе 23 патента Российской Федерации на изобретения, поэтому можно

полагать, что монография по водородным

технологиям является логическим

продолжением их творческой деятельности.

Кроме того, следует отметить, что возглавляющий ФГУГП «Урангеоло-

горазведка» В.В. Тен всегда отличался организаторским талантом и способ-

ностью создавать творческие коллективы для решения нестандартных науч-

ных и производственных задач. Под его руководством, в частности, впервые

в России были внедрены в производство зимнее орошение в кучном выщела-

чивании благородных металлов, пирометаллургическая

переработка бедных

цинковых цементатов и гравитационных концентратов, и многие другие но-

ваторские идеи. Будем надеяться, что и водородные технологии, разрабаты-

ваемые ведущими сотрудниками уранового предприятия, также найдут при-

менение в отечественной промышленности.

Директор Всероссийского института минерального сырья

Доктор геолого-минералогических наук

Академик РАЕН, АГН Г.А. Машковцев

60-летию урановой геологической

службы посвящается

ВВЕДЕНИЕ

Водород является самым простым химическим элементом, про который

наука, кажется, знает уже все. Однако водород является вездесущим и все-

проникающим газом, который всегда принимает активное участие даже в тех

химических процессах, где его обычно не замечают. В то же время признание

ведущей роли водорода позволяет с новой точки зрения оценить известные

технологические

процессы и природные явления. Приведем два примера.

1. Сверхтвердый материал на основе кубического нитрида бора был впер-

вые получен в США сотрудниками компании «Дженерал Электрик» под ру-

ководством Р. Венторфа. Этот материал – «боразон» и способ его получения

были запатентованы во всех ведущих странах, что не оставляло возможности

выхода на зарубежные рынки для советской промышленности сверхтвердых

материалов. Однако группе ученых из

ленинградского абразивного институ-

та под руководством В.В. Дигонского и В.А. Пономаренко удалось доказать,

что технологический процесс получения кубического нитрида бора при вы-

соких давлениях и температурах невозможен без участия в этом процессе во-

дорода и требует введения в шихту водородсодержащих веществ, на что аме-

риканские исследователи не обратили

внимания – водород везде, но он не

всегда заметен. Исследования ленинградских ученых позволили им запатен-

товать собственный сверхтвердый материал на основе кубического нитрида

бора – «эльбор» и способ его получения в 24 странах, в том числе и в США

(US Patent No 4186022). Таким образом, внимательное изучение роли водо-

рода в известном технологическом процессе позволило получить отечествен-

ной промышленности

огромную политическую и коммерческую выгоду.

2. Разрушение озонового слоя земной атмосферы учеными всего мира од-

нозначно признавалось результатом воздействия на атмосферный озон фрео-

нов – промышленных хладоносителей. В 1987 году был заключен так назы-

ваемый Монреальский протокол, согласно которому подписавшие его страны

(в том числе СССР) должны перейти на производство и потребление новых

типов хладоносителей взамен фреонов. С 1 января

1996 года в отношении

России как правопреемницы СССР вступили в силу санкции Монреальского

протокола, что грозит отечественному производству серьезными убытками,

причем речь идет не только о холодильной промышленности, но и об элек-

тронике, ракетной технике и т.д.

Однако профессору геологического факультета МГУ В.Л. Сывороткину в

результате длительных исследований удалось показать, что разрушение озо-

нового слоя не является следствием техногенных процессов, а происходит

под воздействием ювенильного водорода, выделяющегося в тектонически ак

тивных зонах земной коры и взаимодействующего с атмосферным озоном. В

том случае, если исследования В.Л. Сывороткина получат международное

признание, санкций удастся избежать не только России, но и другим странам

– участницам протокола.

Эти примеры наглядно показывают, что влияние водорода на различные

процессы вообще следует искать везде и всегда. Например, хорошо известен

такой факт: все без исключения твердые углеродистые вещества (уголь, кокс,

графит и т.п.) при нагревании выделяют значительные количества водорода.

Однако в настоящей монографии излагается новый взгляд на этот процесс – в

нашем понимании

такое выделение водорода означает, что при рассмотрении

любых высокотемпературных процессов с участием твердого углерода сле-

дует признавать активное участие в них и водорода.

Сорок лет назад на русском языке была издана ставшая уже классической

монография Гаральда Шефера «Химические транспортные реакции. Транс-

порт неорганических веществ через газовую фазу и его применение», в кото-

рой была наглядно показана возможность газофазного транспорта вещества с

участием водорода в качестве транспортирующего агента. Продолжая иссле-

дования в данном направлении, мы

установили ведущую роль водорода в са-

мых разнообразных технологических процессах – от синтеза минералов и

коксования углей до твердофазного спекания порошкообразных веществ и

восстановления оксидов металлов. Учитывая доказанное свойство углероди-

стых материалов выделять водород при высокой температуре, эксперименты

проводились с применением кокса и графита в куполообразных нагреватель-

ных устройствах, удерживающих водород.

Настоящая монография включает пять глав. В первой главе приводятся

теоретические и экспериментальные данные о наличии водорода в твердых

углеродистых материалах и показывается роль водорода в полиморфизме

твердых веществ. Эти данные частично были ранее уже опубликованы (В.В.

Дигонский, С.В. Дигонский «Закономерности образования алмаза». – С-Пб,

Недра, 1992). Вторая глава посвящена изучению роли

водорода в высокотем-

пературных металлургических процессах с использованием твердого углеро-

дистого вещества в качестве восстановителя. В третьей главе изложены ре-

зультаты экспериментов по спеканию порошкообразных веществ в атмосфе-

ре водорода и рассмотрена возможность их практического использования. В

четвертой главе сделана попытка обосновать генезис природных углероди-

стых веществ за счет естественного высокотемпературного

преобразования

ювенильного водородно-метанового флюида. И, наконец, в пятой главе рас-

сматривается возможность увеличения коэффициента использования тепло-

творной способности углеродистых веществ, в том числе и не горючих, пу-

тем их газификации с получением водорода (синтез-газа).

Авторы не считают свою работу завершенной, но полагают, что обобще-

ние исследований, связанных с водородом, является своевременным на лю-

бой стадии.

ГЛАВА 1

РОЛЬ ВОДОРОДА В ПОЛИМОРФИЗМЕ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ

I. Любые рассуждения о полиморфизме твердых веществ следует начи-

нать, конечно же, с углерода, поскольку графит и алмаз не только представ-

ляют собой удивительные вещества, но и являются наиболее ярко выражен-

ными антиподами. В наших построениях мы исходили из предположения,

что различие между кристаллическими структурами алмаза и графита легче

всего связать

с различными условиями образования этих модификаций из

одного и того же вещества. Комплекс представлений, полученных нами в ре-

зультате исследования процессов синтеза графита и алмаза из метана, а также

превращения графита в алмаз, дал возможность обосновать решающую роль

водорода в формировании кристаллической структуры графита.

Для производства искусственного графита в качестве исходных веществ

обычно используют или материалы, представляющие собой непосредственно

различные углеводороды (смола, пек и т.п.), или материалы, полученные из

различных углеводородов путем их термической переработки (нефтяной кокс

и т.п.). Графит и все разновидности так называемого черного углерода (сажа

и др.) получаются в результате термической переработки

различных углево-

дородов. Очевидно, для того чтобы представить себе возможный механизм

образования графита, нужно исходить из закономерностей термического

превращения углеводородов, а чтобы картина этих превращений была более

полной, следует взять в качестве исходного вещества углеводород с наи-

большим содержанием водорода, то есть метан СН

Таким образом, задача состоит в том, чтобы проанализировать возмож-

ный путь постадийного превращения метана под воздействием тепла в гра-

фит в системе, обычно изображаемой в виде общего уравнения:

→ С

графит

+ 2H

∆H

298

= 74710 Дж/моль СН

. {1.1}

Эта задача находится в соответствии с правилом Гей-Люссака и Ост-

вальда, по которому при любом химическом процессе первоначально возни-

кает не наиболее устойчивое конечное состояние системы, а наименее ус-

тойчивое состояние, наиболее близкое по значению энергии к исходному

состоянию системы, то есть, если между исходным и конечным состояния-

ми системы

существует ряд промежуточных относительно устойчивых со-

стояний, они будут последовательно сменять друг друга в порядке ступен-

чатого изменения энергии. Это «правило ступенчатых переходов» или «за-

кон последовательных реакций» соответствует и принципам термодинами-

ки, поскольку при этом имеет место монотонное изменение энергии от на-

чального до конечного состояния, принимающей последовательно все

воз-

можные промежуточные значения.

В результате сообщения тепла какой-либо термодинамической системе

в ней происходят фазовые и химические превращения, которые в общем

характеризуются переходом системы в энергетически более высокое со-

стояние. Образование конечных продуктов по вышеприведенной реакции

характеризуется затратой энергии 74710 Дж/моль СН

. Нам предстоит оп-

ределить энергетически возможные промежуточные состояния системы на

пути превращения метана в графит. В этом анализе мы будем руковод-

ствоваться следующими исходными положениями:

1) происходящая под воздействием тепла дегидрогенизация углеводоро-

дов должна быть представлена по возможности более постепенной;

2) первоначально должны образовываться те промежуточные продукты

реакции, образование которых происходит с меньшей затратой энергии.

В соответствии с изложенным наиболее простым путем термического

разложения метана является ряд его последовательной дегидрогенизации,

представленный схемой:

СН

4-H

→ CH

3-H

→ СН

2-H

→ СН

-H

→ С

(газ)

. {1.2}

Энергия, затрачиваемая на образование промежуточных продуктов на

этом пути превращения метана, в расчете на 1 моль СН

приведена в табли-

це 1. (Исходные данные для расчета тепловых эффектов реакций ∆H

298

этой и последующих таблицах взяты из работы [1]).

Таблица 1

№ п/п Реакция

∆H

298

Дж/моль CH

→ CH

+ H

431211

→ CH

+ 2H

786679

→ CH + 3H

1 323690

→ C

(газ)

+ 4H

1 662683

Как видно из данных, приведенных в таблице 1, затраты энергии на обра-

зование углеводородных радикалов, атомарных водорода и углерода (С

газ

–

одноатомный газообразный углерод) исключительно велики. Оценка полу-

ченных величин приводит к мысли, что в рассматриваемых процессах терми-

ческого разложения метана должны иметь место параллельно протекающие

экзотермические реакции, компенсирующие часть затрат энергии на образо-

вание промежуточных продуктов и исключающие необходимость преодоле-

ния чрезвычайно высокого потенциального барьера дегидрогенизации метана

до атомарного углерода. Эти реакции не могут представлять собой ничего

иного, кроме ассоциации или атомов водорода, или углеводородных радика-

лов.

По причине динамичности химических равновесий или в результате про-

стого столкновения атомов водорода и углеводородных радикалов возможно