Денисов В.М., Истомин С.А., Белоусова Н.В., Денисова Л.Т., Пастухов Э.А. Серебро и его сплавы

Подождите немного. Документ загружается.

1(ривь:е

интенсивносги

(10'1)

характеризу}отся

т{:ш1ичием

чет-

ко

вь|ра)<еннь|х

максимумов'

которьте

с повь11пением

темпера-

турь1

несколько

размь1ваются

умень1ша!отся

по

вь|соте.

}ста_

новлено,

что общий

вид

функц17у|'рассеяния

обнаррлслвает

сход-

ство

с 1(14

чистого

серебра

в области

температурь|

плавления.

Рассчитаннь|е

параметрьт

блих<него

порядка

в предполох(ении

статист'|ческом

распределении

/"'""

(см.

табл. 5.3)

довольно

6лпзкп

к эксперйментальнь1м'

на основании

чего принято

[31],

что блих<ний

порядок

в эвтектическом

расплаве

А9-51

опись|ва-

ется модельто

статистического

распределе1{ия

атомов.

[дя

срав-

*те*1ия

в табл.

5.3 приведень|

даннь1е

для

систем

Ац-_5|

и Ац-6е.

[ля

Аш_5|

найдено,

что

по мере

}ъеличеъ|'1я

температурь|

рас-

плава

происходит

смещение

первого

максимума

интенсивности

больтпим

углам рассеян|1я.

[арактерной

особенность1о

даннь|х

расплавов

являетсяотсутствие

на

кривь1х интенсивности

в обла-

ст|4

|тсследованнь|х

температур

побонного

максимума,

свойст-

венного

для7(А

>кидкого

кремния.

|{одобньте

результать|

полу-

чень1

д|\я

с!4стемьт

Ац-6е.

Б этом

случае

1(?1 имехот

некоторь1е

характернь!е

признаки

для

)<идкого

золота

и на них так)<е

отсут-

ствует побочньтй

максимум'

свойственньтй

германито.

Фсобенности

структурь!

расплавов

эвтектических

систем

благородньтй

металл-6е(5!)

вьтявлень1

|зз,

з41. Фтменено,

нто

основной

прининой

поведения

расплавов

эвтектического

типа

таких систем

является

металлизация

5!(6е)

при

плавлен|4||.

Б х<идком

состоянии

происходит

взаимодействие

двух

разнова-

лентнь|х

металлов'

что'

по мнени}о

[34],

приводит

к появлени}о

при определенной

концентрации

атомного

упорядоче1{ия

типа

электронног'о

соединения

}Фм-Розери.

€троение

)кидких

сплавов

системь|

5|(6е)-металл

(Ац,

Ав.

41)

вблизй температур

ликвидуса

проанализировано

работе

[35].

|[редполох<ено'

что при таких

температурах

преобладает

взаимо-

действие

атомов

одного

сорта. @собо

подчеркнуто'

что это

явле-

ние

реализуется

при

неболь1пих

перегревах

вь|1ше л|4Ё{74|\

ликвиду-

са и ли1]1ь

при

дш|ьнейп:ем

нагревании

происходит

коллективиза-

ция

вале11тнь|х

электронов

51(6е),

после чего

возмо)<ен

переход

к преобладани1о

взаимодействия

атомов

разного

сорта.

г36]

проведен

расчет

активностей

компоне1{тов

>кидких

сплавов

1!1_5|

из

диаграмм

состояния.

3ти

даннь:е

для

сплавов

металлами первой

группь|

приведень|

в табл. 5.4.

1ермодина-

мические свойства

х<идких

сплавов

А9_5|

приведень|

на

рис.

5.1

пт 5.2 п

представленьт

табл. 5.5_5.7

[з11.

202

;

{

1,,

}

'1.

{

}

[аблица

Актпвкости

компопептов

х(идкш( с|ш|двов

па оспове

кремшия

[аблица

5.5

[1арппальпое

дав,'[еппе

серебра

пад

Рас|ш1авамп

А9-$!'

мм

рт.

ст.

[;-5!

А3-5|

Ац-5!

*з;

4з;

]з;

4з:

1з;

4в;

о,з94

0,45

0,5

0'б

0,1

0,8

о'0497

0,162

о'212

0,502

о'7|1

0,867

0,948

0,154

0,2

0,3

0,4

0,5

0'б

о,1

0,8

0,9

0'9б5

0,155

0,322

0,480

0'б13

0,690

0'15з

о'829

0,838

0,897

о'969

0'з 1

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0,95

0,004

0'1з0

о,247

0,455

0,619

о'152

0,888

0'9з9

т'к

!з;

Рхз

т'к

|з:

172з

1713

0'0113*0'ш01

0'0222*0'0ш1

0,0543*0,0002

0'109Ё0'001

0,182*0,001

0,184*0,001

0,187*0,001

0,19310,001

0,344*0,001

0'416*0'ш1

0,519*0,002

0,733*0,004

0,836*0,006

0,871*0,005

0,91810,004

0,0238*0,0001

0,0646*0,0002

0,11110,001

0,292+0,001

0,358*0,001

0,530*0,002

0'63з*0'004

0,736+0,004

0,84з*0'006

0,928*0,005

4,о4

з,92

з,82

з'14

3,45

з,\7

э'ээ

3,22

2,8з

2,42

2,08

1,96

1,46

1,03

0,912

0,491

6'б8

6,59

6,23

5,58

4,4з

з,94

з'2з

2,14

''')о

1,68

о'755

|82з

\81з

0,0130*0,0001

0'241*0'ш01

0,0576*0,0003

0,115*0,001

0,199*0,001

0,306*0,001

0'з72*0'001

о'4ц+о'оо2

0,545*0,003

0,756*0,004

0,848*0,006

0,93410,005

0,0130*0,0001

0,0275*0,0003

0,065110,0006

0,128*0,001

0,222*0,00\

0'з26*0'001

0'з91*0'003

0'456*0'00з

0,557*0,003

0,770*0,004

0,863*0,006

0,944*0,005

10,14

10,50

10,14

10,13

9,21

8'Ф

1,о9

6,12

5,91

5,25

з'61

2,39

1,38

16,83

16,82

16,51

16,08

15,09

12,16

11,46

9,82

9,01

1,о2

5,59

з,52

\,99

1,0

0,8

0,6

о'4

0,2

1.(,

..\2

4о 60

100

А1,ат.о/.

бо

а(т

_тл).

(5.4)

|{араметрь[

уравнепия

(5.4)

для

сплавов

А9_5|

приведень|

табл. 5.8.

Ёулевой

температурнь|й

коэффицие!гг

для

сплава

с со-

дерх<анием-70

ат.?о

5| мох<ет

бьтть

связан

|421с

действием

двух

факторов

сни>кением

поверхностного

натя>кения

компонентов

и с

повь|1шением

поверхностного

натюкения

сплава

увеличени-

ем

температурь|

вследствие

десорбции

поверхностно_активного

вещества

поверхности

сплава.

204

]абдица 5.6

Актпвность

сере6р!

'(идкпх

сппавах

А9-5!

4о

-ь(т

т""),

(5.5)

параметрь1

которого приведень]

в табл. 5.8.

Р1зотерма поверхностного

натях<ения

расплавов

А9_5|

(рис.

5.3) имеет

вид плавной

кривой,

монотонно

поншка1ощейся

|[олитермь| плотности

х<идких сплавов

А9_51

представлятот

собой прямь|е с отрицательнь1м

температурнь|м

коэффициен-

том

и хоро1по

опись1ва1отся

уравнением

1'0

0,8

0,6

о'4

0,2

4о

А3'ат.!о

{

:1|

{

Рис.

5. 1 . А

ктивности

?:|:,\1 )-:";жу#н"{:}

"^"'#плав

ах

А9_5|

при

1 7 7 з к.

Руцс' 5.2.

Активности

*,ж\|]-:";**1ж{:};:эасплавах

А9_5!

при

1873

к'

}4сследование

диффузии

и 6е

)<идком

серебре

при|47зк

капиллярнь|м

методом

показало,

что

коэфФчци-ентьт

диффузии

кремни'

-1,5

ра3а

боль1ше'

чем

германия

[38].

3аметим'

что

ионнь|й

радиус

кремния

заметно

мень1ше

по

сравнени1о

тако-

вь|м

для

германия

[39].

|{оверйослнь|е

свойсгва

растш|авов

А9--51

итчень|

|4|1

тт нап-

более

по}но

работе

[41].

Рассмотрим

даннь'е

[41]

подробнее.

}становлено'

что

политермь|

поверхност!{ого

натюкения

всех исследованнь|х

сплавов

А9_51

име}от

линейнь|й

вид, отрица-

тельнь|й

температурнь'й

коэффициент

(исклхонение

послед-

нем случае

составляет

сплав'

содер'<ащий

ат.?о

5|)

и могут

бьтть

описань1

уравнением

х^э

|723

|713

а^'

1дв

а^в

7дв

о,975

0,95

0,90

0,80

0,70

0'б0

0,50

0,40

0,30

о,20

0,10

0,05

0,97310,0005

0'9,и*0'ш1

0,879*0,003

0,142*о'007

0,62610,008

0'5,и*0'007

0'49з*0'011

0,453*0,016

0,398*0,018

0,302*0,014

0,16010,011

0,080*0,008

0,998

0,994

0,917

0,928

0,894

0,9о7

0,985

1'1з2

1'з28

1,510

'1,600

1,599

1.577

0,97410,0000

0,946+0,0005

0,884*0,001

0'756*0'ш4

0,Ф2*о'00з

0'555*0'ш4

0,493*0,009

0'/и1*0'013

0,379*0,013

0,28810,010

0,158*0,008

0,082*0,007

0,999

0,995

о,982

0,945

0,911

0,926

0,985

1,101

1'2Ф

1'ц0

1,584

1,635

1.677

х^в

182з к

181 к

а^з

1дв

а^2

1.з

0,975

0,95

0,90

0,80

0,70

0,60

0,50

0,40

0'з0

0,20

0,10

0,05

0'975*0'ш00

0'949*0'0ш5

0,897*0,002

0,793*0,005

0,693*0,006

0,602*0,005

0'52210'о07

0,451*0,011

0,381*0,011

0,299*0,008

0,18510,009

0'1и*0'007

1,000

0,999

0,997

0,991

0,990

1'0щ

1,045

1,127

1,269

1,497

1,846

2,081

2,366

0,975*0,0000

0'949*0'ш1

0,896+0,002

0,788*0,007

0,681*0,008

0'58110'ш7

0,49310,010

0,418*0,015

0,351*0,014

0,281*0,011

0,182*0,013

0,106*0,01

1,000

0,999

0,996

0,985

0,972

0,968

0,986

'!,м4

1,170

1,405

1,816

2,117

2-5о2

Актшвпость

крем|[шя

распплавах

А3-5!

/дв

|12з

\77з к

4в;

1з:

4з:

1зт

1,0

о'975

0,95

0,90

0,80

0,70

0,60

0,50

03'0

0,30

0,20

0,10

0,05

0'017+0'ш1

0'039*0'ш2

0'096*0'ш3

0,259*0,010

0Аз7ю,о20

0,56910,021

0,645*0,019

0,691*0,018

0,740*0,018

0,809*0,012

0'9ш*0'ш4

0'95010'ш1

),605

1,686

,,714

),960

,294

А56

А24

'29о

,152

,057

,01

,0ш

'0ш

0'0!9*0'0ш5

0'и2*0'0005

0'|ш*0'0ш5

0'25}}0'ш8

0А12+0'014

о'542+о'014

0,629*0,013

0,690!0,015

о'747*0'о14

0'816*0'ш9

0'903*0'ш3

0'95!*0'ш1

0'03

о'773

0,841

0,996

1,252

'!'з74

!,356

'1,258

1,149

1,067

1,02\

1,шз

1.001

х^2

1823 к

1873

4з;

1з;

4:;

1з:

'1,0

о,9]5

0,95

0,90

0,80

0,70

0,60

0,50

0,40

0,30

0,20

0,10

0,05

0'0з!*0'Ф1

0'063*0'ш2

0'130*0'ш3

о,269!0'Ф7

0,406+0,012

0,528*0,013

0,629*о,012

0,71010,013

0,711ю'012

0'841*0'ш8

0'912*0'ш3

0.953*0'ш1

,222

,24з

,262

,298

'з45

'з52

,з19

,258

,183

,051

,013

,003

0'027*0'ш1

0'055*0'ш2

0'115*0'ш4

0'2цю'Ф9

0,381*0,015

0,513*0,017

0,62810,016

0,720*0,019

0,79110,018

0,851*0,012

0'9'[5*0'ш4

0.954+0'ш',|

1,057

!,080

1,102

'1,146

1,222

1,211

\'28з

1,256

1,200

!,130

!,063

1,017

1'ш4

1аблица

5.7

увеличением

концентрации

кремния'

без

особьтх точек.

1(рем-

ний

по от}{о1пени!о

к сеРебру

поверхностно_активен.

Б то >т<е

время

применение

критериев

поверхностной

активности

|43]

для

оценки

даннь1х

овл'1я1|1114

51 на поверхностное

натлкение

х<идко-

го

серебра

показь|вает

(табл.

5.9),

нто, согласно

одним

критеРи-

ям

(опл

поверх1{остное

натя>кение

в точке

плавления, ои

мо-

лярное

поверх!{остное

натя'<ение),

кРемний

поверхностно-акти-

2о6

?абдица

5.8

€войства

с[ш[!вов

А3-5| в

'мдком

состоя!|ии

1 аблица

5.9

€равпенпе

различпь!х

крптерпев

(31

ратя

опРеделеп[!я

повеРхяосш{ой

вен

(А),

а согласно

другим

(ъ,

температура

плавления'

|,,

молярнь|й

объем,

АЁ'",

-_молярная

теплота

ист7арения,

[

удельная

теплота

и\с|'аРе;;{пя'

полньтй

потенциальнь!й

ба-

рьер

металла)

инактивен

(и).

€опоставление

экспериментальной

изотермь1

поверхностно-

го натлкен|1я с

рассч'|танной

по

уравнению

А.А. 8уховицкого

(3.7)

показь|вает

(см.

рис.

5.3),

нто

идеальная

изотерма

проходит

несколько вь!1ше

экспериментальной.

}равнение

(3.7)

реп:ено

графически по метод'1ке

|44].

Ра основании

экспериме}{тальнь|х

даннь|х

по плотности

х<ид-

ких

сплавов А9_5!

вь|числень1

молярнь|е

объемь1.

Ёайдено,

нто

для

этой системь[

набл1одается

неболь1шая

декомпрессу1я'

макси-

мальное

значение

которой

\,57о

11|иход11тся

на область

составов,

содер>кащих

50 ат.7о

5|.

|{олуненнь|е

[41]

результать|

совпада-

}от

с изменением

изотерм

у1 а от

состава,

указаннь|м

[45].

то х<е

время

найденное

[45]

максимальное

поло'<ительное

€5у ат.9о

т'к

о':!Ао',

м[х0'м2

-(а*Ад),

мАх4м2

15,4

148-

22з_

52з_

693-

69з

82з

846*5

8Ф!3

8з0*5

750*4

0'078!0'01б

0'152Ё0'ш9

0,391*0,048

0,9241

0,9947

0,9986

0,9892

€5уат.%

т'к

ф'кг!#

-(61А6),

кг/мз

15,4

7о

1 148-

122з_

152з_

169з_

69з

82з

8310*2',1

8',110+24

6511*1

4418*4

0,476!0'06з

0,635*0,082

1,9110,07

0'569*0'0з8

о9ц5

0,9759

0,9986

0,9965

актпвностп

в >кидком

серебре

йеталл

7*,

(

у!,.|06,

м5/мол ь

6,,

б.,,

^н""',

кАх(моль

р.1Ф'

д'(й

у.10|9,

д'<

мА,я{м2

А9

|[рогноз

12з4

688

11,57

1 1,01

916

729

4з'54

зз,52

266,9

з9з,6

23,07

36,75

20,з7

2'.!'ж

2о7

12,2

12.0

11,8

-ч

11,6

эА

€

11,4

А3

2о 4о

ат.!о

Рис. 5.3.

14зотермьт поверхностного натяхения

(1,

2), молцнь1х объемов

(3)

и адсорбции

(4)

расплавах

5!-А9

при 1693

опьгптая

изотерма; 2

расяет

по

уравнению

[уховицкого

отклонение

изотермь1

мольнь|х

объемов

от аддитив1{ости со-

ставляет

-3?о.

|{о

экспериментальной изотерме о с

использованием

уравне-

н|4я

т!_

а,(т_ м,)ао

ас

пт 4,,

[41]

рассчитали

адсорбцию

по [иббсу

для

крем1{ия. |4з

рпс.

5.3

следует,

что и3отерма проходит через максимум

области

30 ат.?о 51.

|{оскольку

д]шт

расчетов

адсорбц11|1

по

уравненито

(5.6)

необходимь! сведен]4'{

по активностям в системе А9-5|, то их

рас-

счить|вали, о1едуя

|46)'на

основе

равнентй

(5.6)

и вь1ра)<ени'т

(5.6)

(5.7)

т1ру1нимая, как и авторь1

[46],

нто

функциональная

зависимость

мех<ду

Фп

аэ.такая

)<е' как и ме>кду концентрац14ям|4в объеме и

208

а'" а^ / о,_о"\

т-ф_-т;у"хр[-1-./'

поверхностном слое

(в

вьтрах<енттът

(5.7)

$ -

коэффициент

вь1тес-

нения).

Фпределить краевой

угол

смачиваЁ!'1я

5! х<идким

серебром

[41]

удалось

только при температуре

плавления

последнего'

так

как

дальнейтшее

незначительное

повь|1шение температурь|

при-

водило к сплавлени1о

А8 с подло>ккой.

€верхпроводящие свойства

теллуридного

стекла

в системе

А9_51-1е при

вь|соких

давлениях

изучали авторьт

[47].

€еребро-гермапий.

Бзаимодействие

А9 с 6е

исследовано

работах

|2з'

48-50]. Рядом

авторов

изучено влпя\1|1е

различнь1х

элементов на взаимодействие

в системе

А9_6е: А8_6е-€е

[51]'

А9_6е_5

[52],

А9_6е-5е

[53-55],

А9-6е-1е

[54].

[ля

определе1114я

предельной

растворимости

А9 в монокрис-

таллах германия вь1ращивали

Ф|итки' содер)кащие

области

вь1де-

ле\|ия

второй

фазьт

г56].

помощьто измерения

концентрации

примеси А9 на границе

раздела

фазовьтх

областей

погре1пнос-

тьто

-24?о

оценена

растворимость

А9 в 6е при температуре

крис-

та]|лизации пос.]теднего1 €,,

6,8'1015

см-3. по

даннь|м

[57],

пре-

дельная

растворимость

серёбра

в германии

составляет 9'101{

сг'г3.

Бязкость

раст1павов

А9-6е,

содер)кащих 6,31;

||,3:

|4,4: |7

'41

|9,9 и 25,3 ат.7о 6е,

измеряли при охла>л<дении

их

в интервале

от

1350 к

до

температурь!

кристаллизации

[58].

1,1змерения

кинема-

тической вязкости вели

крутильно-колебательнь|м

методом.

}с-

тановлено' что в исследованном

температурном

интервале

энер-

гия активации вя3кого течения

Ё, постоянна.

?1склточение

состав-

ляет

сплав 25,3 ат'?о 6е,

величина

6, которого

изме1{яется

т1Рт;1

||23к.

|{оскольку изменение

энергии

активации

связь|ва[от

с пе-

ресгройкой

структурь1

блих<него

порядка'

то предполох<ено

[58],

что при

этой температуре

наступает

качественньтй

переход от

структурь!'

существу1ощей

от 7-

Ао

|\2з к, к структуре

переще-

того

расплава.

9ти

дан1{ь1е

согласу1отсядлярасллава

с изменени-

ем

коэффицие}тгов плотности

[59]

и электросопротивления

[60].

Бязкое течение

растш1авов

Ад_6е

рассматривали

[58]

на ос-

нове

модели

переходного

состояния

[61].

Р.лутяние

второго

ком-

понента

на активацик)

единиць|

вязкого

течения анализировали

учетом

изменения

^с,

^н

и А5 активации,

вьтбрав

за нулевой

уровень

энергии

единиць|

вязкого

течения энерги1о

при 0

1(.

}читьтвая

располох<ение

области

изменения

блих<него

порядка'

прилега}ощей

линтти

ликвидуса

в системе

А9-6е,

рассматрива-

ли

и3менение

термодинамических

величин при

разном

перегре-

ве над

ли11|4ей

[58].

|{риняв

трансмиссионньлй

коэффициент

рав_

нь|м

единице, а А5 не

зависящей

от температурь|'

расснитали

86,

АЁ|

и А5 вязкого

течения

расплавов

А9_6е

(рис.

5.4).

Бведение

в серебро германия

пони'<ает

А6

активации'

при_

чем

изменение

^с

возрастает

при

концентрациях

вь|11|е

||,3

ат.7о

6е. 3нтальп'|я

а\<г\4вационного

процесса

в сплавах'

со-

дер)кащих

до

|7,4

ат.7о 6е, и А5

в сплавах'

содерх<ащих

до

|9,9

ат.?о

6е, изменяется

незначительно.

Резкое

уменьтпение

АЁ1

при25,3

ат.7о 6е свидетельствует'

по мнени1о

авторов

[58],

о том,

что активация

вязкого

течения

в интервале

температур

от 7,

до

1|2з

к осуществляется

единицами

вязкого

течения,

для

образо_

ван\4я которь|х

необходимо

мень!пее

количество

тепла

по срав-

нени1о

со сплавами'

содер)кащими

менее

|9,9 ат.?о

6е, а перегрев

расплава

вь11пе

|\23к

увеличивает

АЁ процесса

до

уровня'

срав-

нимого

с соответству1ощими

величинами

остальнь|х

сплавов.

Аз

рис.

5.4, в следует,

что пртл

|7,4 и |9,9

ат.?о 6е на

кривь|х

1пу

=/(!!с")

наблтодатотся

перегибьт,

которь|е

авторь|

[58]

связьт_

ва1от

с изме}тением

структурьп

блшкнего

порядка.

|{ерегрев

рас-

плавов

на

3001(

заметцо сглокивает

криву}о.

[опущено,

что при

достаточном

перегреве

функция

будет линейной

во всем

концен_

трационном

интервале'

т.

е. структура

блштстего

порядка

рас-

плавов А9_6е

будет однородна

во всем

ко1{центрационном

ин-

тервале.

14зменение

параметров

состояния

активации,

набл:ода-

емое

в сплавах

с |7,4--25,3

ат./о 6е, вь|звано'

по-вцдимому'

таким

изменением

структурь|

расплавов'

которое

благоприятствует

протекани[о

процесса с г{изкими

3начениями

^Р

и А5

[58].

|62]

исследована

температурная

зависимость

кинематичес-

кой вязкости

расплавов

А9_6е,

содер)<ащих27о

5п, крутильно-

колебательнь|м

методом.

}становлено'

что введение

олова

расплавь|

А9_6е

приводит

к изменени1о

концентрационнь1х

ин-

тервалов

структурнь|х

переходов'

при этом

температурньхй

ин-

тервал

изменяется

незначительно.

3лектросопротивление

сплавов

А9_6е

в твердом

и >кидком

состояниях

измерено

авторами

[60]

безэлектроднь|м

методом

во

враща1ощемся

магнитном

поле

(табл.

5.10). Фтмечено,

что

тем-

пературная

зависимость

электросопротивлен|1я

исследован-

нь|х

сплавов

имеет

слох<ньтй

немонотонньтй

характер с

отклоне-

ниям\4

от линейностп,

а легировацие

А9 германием

увеличивает

от 1,56 мк0м.см

(для

нистого

А9)

до

156 мк0м.см

(для

сплава с

25 ат.?о

6е при 29з

к) и приводит

к и3менени[о

знака темпера-

210

п- 40

>зо

-5.1

-5.5

3ф

950-1120

0р8

0,16

о,24 шс"

!50

Ё(

з40

_д

2Б

-2о

-40

Рис. 5.4. 8язкость

и парамещь|

вязкого течения

расплавов

А9_6е при

равном

перещеве

над линией

ликвидуса

(цшфрьо

крслвьсх)

}***н;33

з00

2Ф

1аблица

5.1

турного коэффициента

сопротивления

в интервале

29з:77з

к.

Б области

температур |\23-\323

(

на всех кривь|х электросо-

противления

(кроме

сплавов'

содер)кащих

з2,з ат.{о

6е) наблю-

да}отся

перегибь|, а температурь|'

при которь|х

обнару;кива}отся

эти перегибьт,

завпсят

от содерхания

6е

расплаве.

работе

[63]

показано, что

наряду

сдиффузией серебра

6е,

идущей

при температу_рах

|07з-117з

с коэффициентом

диф-

фузии

10_7_10$-9м2|с,-одновременно

идет

<<медленная''

диф-

фузия

10-11_10-12

см2|о'

!емпературнь!е

зависимости

в этих случаях

опись|ватотся

соответственно

следу[ощи-

ми

уравнену|яму1:

}дельное

сопрот!!в.пение

с|ш|авов А9-6е

10'| ат'9о

6е

\5'4

ат.% 6е 17'9

ат.% 6е 25 ат.% 6е

32,3 ат.9о

@е

т'к

р'

мкФм.см

т'к

р'

мк6м.см

т'к

р'

мкФм.см

г'к

р'

мк0м.см

г'к

р'

мк0м.см

29з

з91

445

521

62з

681

718

808

853

921

104з

1123

133

117з

127з

! 348

142з

з7

з1

з7

з4

6з

29з

451

546

62з

718

818

898

918

956

1003

1 053

1 098

1211

125з

1298

136з

1 398

1ц8

5з

556

104

105

1о2

29з

з73

473

598

746

811

843

878

9о6

948

971

99з

1013

1061

1148

193

1218

124з

1286

361

!42з

з7

1з

29з

411

521

Ф1

718

818

893

94з

968

1048

117з

119з

1218

1241

1323

1з48

1з9з

{56

{50

\44

135

116

109

\07

105

эБв

698

773

94з

1033

| 165

'24з

\з54

|42з

188

17з

165

135

128

135

124

128

124

212

(5.8)

37 [''|

д!с2БР

6п.

^н

"*01'

Р'=4.:о-,ехг(-#)

(5.я)

Растворимость при

<<медленной>

диффузии

указанном

тем-

пературном интерва'е

составляет

4.1018 см-3 и примерно

10{

раз

превосходит

растворимость

при

<<бь1строй>

диффузии.

отмече-

но, что

диффузия

А9

в 6е идет одновременно

по

двум

каналам:

1) бьтстрь:й поток

с малой энергией

активации

при малой

рас-

творимости А9 в 6е

(<<бьтстрая>

диффузия);

2) медленнь|й

поток

с больтпой энергией активации

диффузии

при боль1пой

концент-

рации

(<<медленная>

диффу3ия).

при этом эти

два диффузион-

нь|х потока взаимодействутот

ме)кду собой.

|64]

измерень| коэффицие}{ть|

самодиффузии

в эвтектиче-

ском сплаве А9_6е

при температурах

84\_|07з

1(. 3кстраполя-

цией

кривь1х температурной

зависимости

[(|

к эвтечтичес-

кой

тёмпературе

-(334

к) получено

|ьв

2,3'|0-9

м2|с,

|с"=2,9

]л0-9

м2|с.

71сследование

диффузл\4

сере6ра

в )кидком германии

прове-

де1{о

капиллярнь|м

методом

[65].

}становлено'

что значения

Рд,

не

могут

бьтть описань1

одним

экспоненциальнь!м

уравнением

интервале температур

||2|_|з13

1(. |{олуненнь1е

эксперимен-

тальнь1е значения Р

(м2|Ф

для

А9 в германии

представлень|

сле-

дутощими

уравнениями:

в области низких температур

(вблизи

7, германия)

19Р|в

(-6,9388+0,2902)

(64о+|'|т,

области

вь|соких температур

|уР|в

(-5,

1 з36+0'2989)

(3050Ё59)/7.

(5.10)

(5.11)

работе

[66]

при

анализе

температурной зависимости

коэф-

фициентов

самодиффузии

использовали

уравнение

|"",+ ,кол,

(5.\2)

где

}"*

коэффш{иент

самодиффузии,

обус'[овле}п{ьтй

индивиду-

альньтй

смещением

атомов

относительно

своего окрРкения,

Р**

коэффицие}{т

самодиффузии,

связаннь1й

с коллективнь|м

с.]1учай_

ць|м

смеще1{!,1ем

больтшой

щуппь1

частиц в поле

тепловь|х

гидро-

динамических

флуктуаций.

3а

)** 8

[66]

принята

величина

отк.1|о-

нения

0"*.,

от б'"',,

котору[о

определя]1и

по

уравнению

[67]:

(5.13)

21з

справедливому

для

флуктуационного

механи3ма

диффузии,

где

постоянная

|[ланка, [1"",_

теплота испарения;

с[м

постоян-

ная

уравнении

}м1орзе, характеризук)щая

кривизну

изменения

ме>т<атомного

потенциала

в области его

минимума).

|{о мненито

авторов

[65],

знаненпя

| серебра

в х<идком

6е

так)ке

мох<но представить

уравнением

(5.12),

за

Р.', принять

величину откло!{ениА

|"*", от )."''. |4опользуя

вь1рах<ение

*',

к"т

а.

|т6п.

ц2,

(5.14)

где 4- плот1{осгь

)<идкости; 6

вьтсокочасготньтй

модуль сдвига;

динамическая

вязкость и зависимость

то'6

(т6

время макс-

велловской

релаксации

вязких напрлт<ентй),

определили

величину

{6. Фна,

например'

для диффузт'м'

серебра

в хидком

6е при 1313 к

равна

2,7'|о-|3

с' что мох<ет

св!цетельсгвовать

о правильности

сде-

(5)

ч \

\х''.

,Ау":

т|

ланнь|х

допущентй [66].

Фсобенности

строения

неупорядоченнь|х

пленок

сплавов

системь1 А9_6е

исследовали

авторьт

[68],

используя

пленки сплавов

А9_6е,

содер'(ащие 25 ут'

ат.%о 6е.

9ксперимен-

тальнь|е

структурнь|е

факторьт

(эсФ)

спло1шнь|х

[69)

тт островнь1х

пленок в

Рис. 5.5. 3ксперимента.'1ьнь1е

сгРуктрнь|е

факторьт

спло1шнь1х

(сшпэршховьсе)

и островковь!х

(сплоспньсе

лшниш) аморфньтх

пленок составов

(ат.

доли)

0'75А9

0'256е

(24)

1т

0,25А9

0,756е(6-3);2

пленка в

исходном состоянии; 3

птенка

щоцессе

нагревания; 6

пденка

в исходном

состоянии; 7_расплав

той хе

пленк1{; 8

начало охлая<-

дения

расплава

(ощезками

пока-

зано

полохение лцнтцй

кристал-

лических

А3

(сплошлньое)

п 0е

(илгприховьсе):

|,5

стукцрнь1е

факторьт

остРовковь1х

пленок

А9 и 6е соответственно

214

215

с(5)

2о

,А'^

0,60

0,80

/Ё^

/у-

100

0р0

0,05

)' /4.

0,15

о,25

0,40

\-/

о4,'.#',?",4812

Рис.

5.6.

|(ривь:е

сщуктурного

фактора

расплавах

системь1 А9_6е

исходном

состоянии показань1

на

рис.

5.5.

Фтмечено' что на всех

кривь1х

имеется предпик'

плечо на правом

склоне главного

мак_

симума

расщепление

второго

максимума

особенности,

харак-

тернь|е

для

9€Ф аморфного

6е

его сплавов.

€труктура

расплавов

А9_6е

исследована

работах

[31,

33,

з4'

7о_747.

1акой интерес' по-видимому,

обусловлен тем, что

сплавь|

благородньтй металл

6е(5|) обладатот

рядом

интерес-

ньтх

свойств.

@ни относятся к тит1ичнь|м

эвтектическим

систе-

мам

с ограниченной

растворимость1о

в твердом

состоянии. 3 то

)ке

время

для

расплавов

этих систем характерна

анома.т1ьная

за-

висимость

физико-химических

свойств от состава:

отмечена 3на-

копеременъ|ая

заву1с'1мость

энтальпии сме1пения; максимум

на

изотерме

электросопротивления в

области составов'

богатьпх се-

ребром

(-0,25

мол'?о 6е);

в-образная изотерма вязкости;

отрица-

тельнь!е

отклонения и3отермь|

молярного

объема от аддитив-

ной

прямой

[34].

)(отя

даннь1е

эффектьл

сравцительт{о

невелики'

они,

согласно

[34],

указь|ватот

на существование

химического

упорядочения

атомов в

области составов' богатьтх серебром.

:50

.:\

-=-

.ч

я:

^.-

А_о

нп

Рутс. 5.7. |(ривьте

радиального

распределения

атомов в

рас-

плавах системь! Ад-6е

}читьтвая это'

а так)ке

особенности

поведения

расплавов

эвтектических

систем благороднь|й

ме-

талл

6е(51), авторьт

[34]

провели

рентгенографи_

ческое

исследова1{||е

рас-

плавов А9-6е с содерх<а-

нием 0,05; 0,15; 0,25;

0,40;

0,50; 0,б0;

0,80 и

0,90 мол.

дол.

6е при температурах

вб

лтлзи

лу1\1ии ликвидуса.

1(ривьте €Ф

радиального

распределения

атомов

приведень| на

рис.

5.6 п 5.7

соответственно' а концен-

трационная зависимость

структурнь1х

параметров

показана на

рис.

5.8. Ёа

основании характера

кон-

центрационной

зависимости Р',

отчасти

А!'" сделано

закл[о-

чение

наличии в

расплавах

А9_6е

двух

различнь1х

по

структу-

ре

областей

с содерх<анием

менее и более 0,5

мол.

дол.

6е.

Б области составов'

богатьтх Ад

(см.

рис.

5.8),

знанения Р'

мало меня!отся с составом и так>ке незначительно меняется

5',

т. е. оба параметра в общем

удовлетворя!от

соотно1пени1о

3рен-

феота

(нто

характерно

для

плотноупакованнь|х

струк-

тур). |{одобная структура

мо_

)кет

во3никать

при образова-

нии

однородного

раствора

6е

в серебре со статистическим

о246

&.10' ттм

Рис.

5.8.

|(онцентрационная

зависи-

мость:?1 и

расплавах

системь|

А9-6е

216

51,::м-1

26,0

25,о

24,0

2о 40 60

ат../'

А8 80

0е

217

Рпс.

5'9. €равнение экспеРи-

ментальнь1х

(

сплосллньсе лннии)

модельнь|х

(илптршховьсе)

кривь!х

структурного

фактора

для

распдавов

системь1 А9-€е.

Ёа

верхней кривой

(0'05

мол'

дол.

6е) штрихами представле-

на кривая €Ф

для

х<идкого А9

с(0)

2,0

1,0

распределением

атомов

6е в матрице. Анализ

кривь|х

радиального рас-

пределения

атомов

ука-

зь|вает

на то' что такой

тип

распределения

ато-

мов наиболее приемлем

для

расплавов

содер)ка-

нием 0,05 и

0,15

мол.

дол.

6е

(указаннь:е

кривь|е

для

этих сплавов име|от

0102оз040

0, град.

сходство с таковь|м

для

)кидкого

А8).

Боль:шое сходство набл1одается\4для

кривь|х

€Ф

расплава

0,05 мол.

дол.

6е и х<идкого А9

(рис.

5.9). |{о мненик} авторов

ра-

ботьт

[34],

это согласуетсяс экспериментам|а'|777, которь1е пока-

зали

увеличение

растворимости

се

в серебре

до

0,134 мол.

дол.

зак1ш1еннь|х из

'<идкого

состояния образцах. |[ри

росте

содер)<а-

ния

6е

до

о,25 мол.

дол.

видоизменяетоя

форма

кривой

радиаль-

ного

распределения

атомов, что объясне!{о изменением атомно-

го

упорядочения

блшкайтпем

окрух<ении.

14спользуя параметр

упорядоченной

е-фшь\

(а

0,2902,

0,470| нм

[76]),

[34]

установили,

что при статистическом

распределении

атомов Ё1

равно

0,289

нм, т. е. бли3ко к значени1о

Ё'

расплава

(0,285

нм). 1ем не менее отмечено, что точность

ди-

фракционного

эксперимента не позволяет однозначно

получить

столь

убедительнь1е

доказательства

в пользу

налт4чу1я в

расплаве

0,25 мол.

дол.

6е атомного

упорядочения

типа А8зсе,

как это

получено

на твердь|х

закаленньтх образцах'

хотя эксперимен-

тальнь1е

результать1

для

расплава

у1м не противоречат.

€труктура

расплава

с 0,40 мол.

дол.

6е

удовлетворительно

опись|вается

модель1о слох<ной квазиэвтектики,

предполага!о-

щей

налиние микрогРуппировок

расплавов

с содержанием0,25 и

д/\

6е, мол.

до.тп.п

0,05

0,40

/А'^=

0,80

\\,

0,90

1,'

0,50

мол.

дол.

6е

(см.

рис.

5.9).

€одер)кание

микрогруппировок

второго

типа

составпло

60?о'

Б области

составов,

богатьтх

6е

(0,50_1,0

мол.

дол.),

струк-

турнь1е

параметрь1

сильно

заву|схг

от

концентрации

расплавов

(ёй.

рис.

э.1з1.

налиние

побочного

максимума

(0,90

мол.

дол.

6е),

асимметрия

со сторонь:

боль:пих

углов

рассея1|'1я

(0,80

мол.

дол.

6е) на

первом

максимуме

€Ф

свидетельству1от

о существовау|,1у1

расплавах

микрогруппировок

со

структурой

х<идкого

6е-

Б то

)<е

время

увеличение

и 8'

(см.

рис.

5.8) при

увеличении

содер-

>ка:л1|1я

расттлавах

Ад

указьтвает

на то'

что в

таких

расплавах

су-

ществуей

второй

тип

микрогруппировок

атомов'

значения

и Ё,

для

которь1х

значительно

больтпе

соответству[ощих

значений

для

я<идкого

6е.

Ёа основании

расчета

кривь1х

€Ф

в предполо-

)<ении

микронеоднородного

строения

расплавов

найдено,

что в

качестве

последних

вь1ступа1от

микрогруппировки'

структура

состав

которь|х

соответству}от

расплаву

с 0,60

мол.

дол.

6е.

€равнение

рассчитаннь1х

и экспериментальнь|х

кривьтх

€Ф

(см.

рис.

5.9),

согласно

[34],

подтвер)кдает

справедливость

вь|-

бранной

модели.

!{а

расснитаннь|х

кривь|х

воспроизводятся

ха-

р1ктерньте

особенности:

побочньтй

максимум

(0,90

мол.

дол.

6е)

и асимметрия

(0,80

мол.

дол.

6е)

первого

максимума

экспери_

ментальнь|х

кривь|х

€Ф.

€одерх<ание

микрогруппировоц-'(идко-

го 6е

расплавах

с 0,90

и 0,80

мол.

дол.

6е

составило

п 5|7о

соответственно.

|4сходя

из

полученнь|х

результатов

расплавах

серебра

германием

вь|делили

|34]

три структурньте

области:

0,00_{,15;

0,'5_0,50

и 0,60_1,00

мол.

дол.

6а €труктура

расплавов

данной

системь|

не коррелирует

с видом

диаграммь|

состояния,

особен-

но

в области

составов,

богатьтх

серебром'

которая

характеризу-

ется

повь11пенной

микрорастворимость[о

6е

в А9

и наличием

ми-

крогруппировок

с химическим

упорядочением

атомов

по

типу

электронного

строения.

Б качестве

объяснения

причинь1

данно-

го явления

|34]

вь1двинуто

предполо)кение'

что

все

это обус-

ловлено

металлизацией

6е(51)

при

плавлении.

Б х<идком

состоя_

нии'

в противополо>|шость

твердому,

взаимодействутот

два

раз-

новалентнь|х

металла'

что ведет

к появлени}о

при

определенной

ко}тцентрации

атомного

упорядочения

типа электронного

соеди-

нения

1Фм-Розери.

йеталлизация

6е(5|)

пРи

7,, у\л\4пр|4вь|соком

давле|1иу1_

основная

причина

рас1ширения

области

твердь|х

рас-

творов

на основе

А1_6е

и А1_51

[77-:791.1(ак

для

>кидкого

6е, в

218

расплавах

таких

бинарньтх систем бли>кний порядок

устанавли-

вается на базе

размь:той ре1шетки' устойнивой

при вь1соком

дав-

лен||14.

г80]

рассмотрено

строение х<идких сплавов

систем 6е(5!)

металл вблизи температур

ликвидуса.

€плавьт 6е и 5| с А9, Аш

и А1 образу!от прость1е

эвтектические

системь1 без химических

соединений

в твердом состоянии

||'2з,48,

81]. Рассмотрев

дан-

ньте

физико-химического

анализа и термодинамическ'|х

иссле-

дований,

авторь1

[80]

приш:ли к закл}очению' что

вблизи темпе-

ратур

ликвидуса

сплавов 51(6е) с

А9,

Аш и А1

преобладает взаи-

модействие атомов

одного сорта. 3то не согласуется

с вь1вода-

ми,

б азиру1ощимися на

нулевом приблих<ен:с;.и квазг;|ху1мической

теории

[82].

работе

[83]

проведено

моделирование структурь|

>т<идких

серебра

и сплава А37596е2ц1по

даннь|м дифракционнь|х

экспери-

ме1ттов. 1ермодинамические

свойства )<идких сплавов германия

с серебром

исследованьт в

[84]

методом

'1змере\\у1яэдс

при содер-

)кании

6е от 0,07

до

0,87

ат.

доли

интервале

температур

|270-|440

эдс концентрационнь!х

цепей,

активности и коэф-

фициентьт

активности серебра в )<идких сплавах

системьт А9_6е

при 1430

(

приведень1

ни)<е:

]дв

0,928

0,793

0,669

0,599

0,555

0,402

0,266

0,144

6ьв

0,929

0,746

0'57з

0,484

0,451

0,362

о'268

0,1

1дв

'1,001

0,940

0,857

0,807

0,802

0,901

1,008

1,335

Б'мБ=А+Б7

д= 1'85+0'005007

Б=17,64+0'012967

Б=26'9о+0'02917[

=26,50

0'ф4007

в,=19,15+0,05520[

Ё=_0'08+0'087507

Ё=40'22+0,155557

-83'31+

0'200Ф7

}становлено, что изотермь1

активности

компоне|ттов

в )кид-

ких

сплавах А9-€е

име1от сло)кну[о концентрационнуто зав\4с'|-

мость

знакопеременнь|е

отклонения от закона Рауля. 3начения

А6"б

и АЁ полоя<ительнь| в

области сплавов, богатьтх германием.

0тносительнь1е интегральнь|е

мольнь|е величинь| в )кидких

сплавах

этой системь| при 1430

к име1от следу|ощие 3начения:

-А6,

к[х{'г_ат. А6,'6, кАх</г-ат.

А5'

Ах(г-ат..()

А9'6,

Ах((г-ат..()

АЁ' кАж/г_ат.

з'3з 0'63

2,97 0'25

1'00

5,02 0,92 4,71 0,59

1,16

1ье

0,1

0.2

219

0,3

6,45

0А 7'45

0,5 8,04

0'6 8,з7

о'7 8'04

0,8

6,78

0,9

4'4о

0,84

0,54

0,21

-0,38

4,75

-0,84

4,54

6,11

6'з6

6,78

6,49

5,61

4,27

2,89

1,00

1,17

1,00

0,88

0,54

0,13

4,17

2,з0

111

1,67

0,92

0,008

4,11

-0,80

]4зменение

знака избьтточньтх

свободньпх

энергий и теплот

сме1шения с

увеличением

содер>кан14яв

сплавах серебра объясне-

но

тенденцутей к взаимодействи1о

ме>п<ду

разноименнь|ми

атома-

ми в х(идких

сплавах А9_6е

при 0

(

#6.

(

0'3

[84].

работе

[59]

измерена

плотность

расплавов

системь1

А9_6е

методом больтпой

капли

(табл.

5.11). 14зменение

темпеРатурно-

го коэффициента

плотности этих

расплавов

свидетельствует'

по

мнени[о

[59],

о структурнь1х

превращен|4ях

в них.

|{оверхностное

натя)кение

расплавов

А9_6е исследовалу|

ряде работ

[45,

85, 86].

|{о

даннь|м

[85],

изотерма поверхностно-

го }1атя)кения

сплавов

А9-6е не имеет

каких-либо особьтх

точек

и представляет

собой плавную

криву}о с отрицательнь|ми

откло-

11еу!иями

от закона аддитивности.

[{аиболее

сильно сншка[от

по-

верхностное

натя)кение серебра

первь|е 50 ат.?о 6е.

г86]

приведень1

результать|

измерений поверхностного

на-

тюке\1||я

расплавов

А9-6е

при содеря<ании 0; 7;7,5:

|2;22' 24'

26; 28 30: 36:'

44; 52,5; 60;70:77

85:'92,5

тт |00 ат.?о 6е. 3кспери-

ме}тть[ проведень[

в атмосфере очищенного

гелия методом боль-

тпой капли.

|[олитермь1 о

даннь[х

расплавов

представлень|

на

рис.

5.10.

,[ля

состава с |2 ат.|о 6е

величина

от температурь|

1аблица 5.1

1емпературнь!е

завпсимостп

!ш|отност|! А9 и

расплавов

с!!стемь|

А9-6е

€6", ат.

с/о

т'к ё, т/смз

10,36

13,68

18,78

25,28

2зз_180з

12з_135з

353_167з

063-1 303

з0з_157з

003-1

253

25з_147з

97з_1113

11з_142з

9,35-0,00061

(7-

9'34_{'00153

(г_

8'99_0'00095

(г-

9'1

1-{'00179

(г_

8'68-{'00068

(г_

8,824,00172

(т

8'з9-{'0ш60

(т_

8'84_{'00236

(т

8'274'00029

(т

|'23з)

|12з)

1 35з)

063)

з03)

003)

\253)

)73)

111з)

22о

221

Рис. 5.10. |[олитермьт

повеРх-

ностного натя)кения

расплавов

А9-6е:

]

|; 2

7'0;

7'5:

12'о'

22'0;

24,0;

289:

36,0;

44,0;

52,5; 11

-70,0:

-11,0113

85,0;

1Ф ат.7о

6е

не

зависит'

адля

сплава

ат.?о

6е

заву|с1|-

мость

=/(7)

явно криво-

л|111ей*|ая.

[ля

указанно-

го случая

среднеквадра-

+#4

1000

1200

1400

г'к

900

воо

6:оо

600

т'1чная

о1пибка,

соответству1ощая

линейной

регрессии'

возраста-

ет

до

0,87о,

доверительньтй

интервал составляет

*0,72?о,

что

свидетельствует

о существенном

отклоне1{ли

завис|1мостей 2

п 3

(см.

рис.

5.10) от линейной.

то >ке время

аппроксимация

этих

кривь1х

полиномом

третьей

степени

дает

ореднеквадратичнухо

погре1пность

0,5?о,

как и

в слг{ае линейной

зависимост|т

для

ос-

тальнь|х

политерм.

|{одобньтй

ход политерм

о обь|чно связь|ва-

ется

с проявлением

двух

факторов

[87]:

поних<ением

компо-

нентов

ростом

температурь|

и повь|11!ением

расплава

при

этом в

результате

десорбции

поверхностно-активного

вещества

с поверхности

расплава.

Ёа

рис.5.11

представлена

изотерма

расплавов

А9-€е.

Фна

це имеет

особь|х

точек'

и график концентрационной

зависимости

поверхностного

натпкения

предст авляет

собой плавну1о

криву!о'

монотонно

р{еньтша}ощу\ося

увеличением

содерх<ания

6е. €рав-

нение

экспериментальной

изотермь| поверхностного

натлкения

расплавов

Ад-6е

рассчитанной

по

уравненито

А.А.)(уховицко-

го

(3.7)

показь!вает,

что иде€ш1ьная

изотерма практически

совпада-

ет с

экспериментальной

при

вь|соких

конценщациях

рас-

т]:паве

6е и в то

'(е

время идет

несколько вь!1пе

эксперимен-

тальной при

больтпих коцце}тт-

рац|4ях

серебра в

расплаве.

Рис.

5.1 !. й1зотермьт поверхностного

натя)кения

(]

п адсорбции

(3)

рас-

плавах

Ад_6е при 1273 1*

раснет

по

уравнению

*у1овицкого,

опьп_

ная изотерма

ц3'

эц