Чухарева Н.В., Новиков А.А. Исследование углеводородных систем при определении качественных характеристик в системе магистральных трубопроводов

Подождите немного. Документ загружается.

2.1.3. Радиоспектроскопические методы

К радиоспектроскопическим методам (спинрезонансным) относят

метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и метод электронного па-

рамагнитного резонанса (ЭПР).

Методы ЭПР и ЯМР имеют много сходных черт. Оба основаны на

явлении магнитного резонанса – избирательном поглощении электро-

магнитного излучения в радиочастотном диапазоне и обусловлены маг-

нитными свойствами частиц (электронов в методе ЭПР и ядер – ЯМР).

Ядерный магнитный ре

зонанс – это резонансное поглощение

электромагнитной энергии веществом, содержащим ядра с ненулевым

спином во внешнем магнитном поле, обусловленное переориентацией

магнитных моментов ядер. Ненулевым ядерным магнитным моментом

обладают ядра

Н,

С,

Si,

P и другие. ЯМР обычно на-

блюдается в однородном постоянном магнитном поле

, на которое на-

кладывается слабое радиочастотное поле

, перпендикулярное полю В

Для веществ у которых ядерный спин I =

(

Si,

и др.), в поле

возможны две ориентации магнитного дипольного мо-

мента ядра

μ «по полю» и «против поля». Возникающие два уровня энер-

гии

Е за счет взаимодействия магнитного момента ядра с полем В

разде-

лены интервалом:

Bμ2ΔE ·

. (2.3)

При условии, что

νhΔE

, (2.4)

где h – постоянная Планка,

– частота радиочастотного поля В

наблюдается резонансное поглощение энергии поля B

, названное ЯМР.

Для получения спектров ЯМР образец помещают в сильное одно-

родное магнитное поле и действуют на него радиочастотным излучени-

ем. Изменяя частоту генератора, возбуждающего магнитное поле, пер-

пендикулярное к постоянному полю магнита, достигают условия резо-

нансного поглощения энергии.

Одни и те же ядра атомов в различных окружениях в молекуле

показывают различные сиг

налы ЯМР. Отличие такого сигнала ЯМР от

сигнала стандартного вещества позволяет определить так называемый

химический сдвиг протона (табл. 2.6), который обусловлен химическим

строением изучаемого вещества. Этот эффект называется протонным

магнитным резонансом.

Таблица 2.6

Значения химических сдвигов для протонов различного

типа углеводородов

Тип протона

Химический сдвиг, м.д.

(эталон: тераметилсилан)

R–CH

0,9

R–CH

–R' 1,3

–CH 2,0

C=CH

5,0

–H 7,3

Расстояние между резонансными сигналами протонов исследуе-

мого образца и стандартного образца зависит от напряженности маг-

нитного поля (или частоты), поэтому химический сдвиг измеряется в

относительных единицах – миллионных долях (м.д.) поля или резонанс-

ной частоты (рис. 2.12). В качестве стандартного образца используют

тетраметилсилан, так как его протоны резонируют в более сильном по-

ле, че

м протоны многих других органических соединений.

Рис. 2.12. Спектр протонного магнитного резонанса диэтилового эфира

Традиционный метод ЯМР-спектроскопии имеет множество не-

достатков. Во-первых, он требует большого количества времени для по-

строения каждого спектра. Во-вторых, он очень требователен к отсутст-

вию внешних помех. Как правило, получаемые спектры имеют значи-

тельные шумы. В-третьих, он непригоден для создания спектрометров

высоких частот (300, 400, 500 и более МГц). Поэтому в современных

приборах ЯМР испол

ьзуется метод импульсной спектроскопии, осно-

ванной на фурье-преобразованиях полученного сигнала. В настоящее

время все ЯМР-спектрометры строятся на основе мощных сверхпрово-

дящих магнитов с постоянной величиной магнитного поля.

В отличие от традиционного метода ЯМР, в импульсном варианте

возбуждение ядер осуществляют не «постоянной волной», а с помощью

короткого импульса большой мощности, продолжительностью несколь-

ко микросекунд. Продолжительность импульса выбирают так, чтобы

ширина частотной полосы была больше ширины спектра на один-два

порядка. Мощность достигает нескольких ватт.

В результате импульсной спектроскопии получают не обычный

спектр с в

идимыми пиками резонанса, а изображение затухающих резо-

нансных колебаний, в котором смешаны все сигналы от всех резони-

рующих ядер – так называемый «спад свободной индукции». Для пре-

образования данного спектра используют математические методы, по

которым любая функция может быть представлена в виде суммы мно-

жества гармонических колебаний.

Пример. ЯМР-анализатор Протон 20М, выпускаемый ЗАО СКБ

«ХРОМАТЭК», г. Йошкар-Ола, является типичным представителем

ЯМР-анализаторов Российской промышленности (рис. 2.13).

Рис. 2.13. ЯМР-анализатор Протон 20М

Вещество в пробирке помещается в однородное магнитное поле.

Спины ядер вещества начинают прецессировать вокруг направления маг-

нитного поля с частотой ядерного магнитного резонанса. При приложении

импульсов слабого радиочастотного излучения ориентация спина ядер из-

меняется. После окончания действия импульса ядра возвращаются в пер-

воначальное состояние, испуская ЯМР-сигнал, который регистрируется

анализатором. Амплитуда сигнала зависит от количества резони

рующих

ядер, а времена ядерной магнитной релаксации от окружающей структуры

ядер образца. По амплитуде сигнала и временам релаксации можно судить

о физико-химических свойствах исследуемых веществ.

Управление прибором и обработка сигналов осуществляется ком-

пьютером, ручные регулировки исключаются. Все измерения выполня-

ются автоматически с помощью компьютера и программного обеспече-

ния. Результаты анализа распечатываются на принтере.

ЯМР-анализатор Протон 20М (табл. 2.7) предназначен для изме-

рения амплитудно-релаксационных характеристик протоносодержащих

веществ при контроле показателей качества продукции и параметров

технологических процессов, позволяет проводить быстрое и неразру-

шающее исследование веществ в любом агрегатном

состоянии.

Таблица 2.7

Технические характеристики ЯМР-анализатора Протон 20М

Характеристика Значение

Рабочая частота 20 Мгц

Питание от сети переменного тока 220 В 50 Гц

температура окружающего

воздуха

10...35 °C

Условия эксплуатации

влажность относительная

(при 25 °C)

20…90 %

магнитная система 440×270×500 мм Габариты

(ширина×высота×длина)

электронный блок 200×350×420 мм

магнитная система не более 70 кг

Масса

электронный блок не более 12 кг

Ядерный магнитный резонанс изотопа углерода

С. Кроме про-

тонного магнитного резонанса, для изучения углеводородов нефти

большое значение имеет ЯМР стабильного изотопа углерода

С. Этот

изотоп содержится в нефти в количестве 1,1 %. Частота ЯМР

С значи-

тельно отличается от частоты ЯМР протона, что позволяет получать

четкие спектры ЯМР

С. По этим спектрам можно судить о числе ти-

пов атомов углерода, занимающих различное положение в молекуле уг-

леводорода (оно равно числу пиков на спектрограмме). Например, у

циклогексана – 1 пик, n-гексана – 3 пика, метилциклопентана – 4 пика.

Химические сдвиги для атомов углерода, занимающих различное поло-

жение в молекуле углеводородов, существенно различаются. Поэтому

спектры ЯМР

С позволяют провести четкую идентификацию углево-

дородов различных рядов, в то время как спектры ПРМ в случае насы-

щенных углеводородов несут мало информации из-за слабого различия

в химических сдвигах протонов различного типа. На рис. 2.14 приведен

спектр ЯМР

С 3-метилгептана и для сравнения на рис. 2.15 – спектр

ПРМ 3-метилгептана.

Рис. 2.14. Спектр ЯМР

С 3-метилгептана

Рис. 2.15. Спектр ПРМ 3-метилгептана

Электронный парамагнитный резонанс – это резонансное по-

глощение электромагнитной энергии в сантиметровом или миллиметро-

вом диапазоне длин волн веществами, содержащими парамагнитные

частицы. Парамагнитными частицами могут быть атомы и молекулы,

как правило, с нечётным числом электронов (например, атомы азота и

водорода, молекулы NO); свободные радикалы (например, CH

); ионы с

частично заполненными внутренними электронными оболочками (ионы

переходных элементов); центры окраски в кристаллах и т. д.

В процессе химических реакций или под действием ионизирующих

излучений могут образовываться молекулы, у которых хотя бы один

электрон не спарен (незаполненная химическая связь). Эти молекулы на-

зываются свободными радикалами.

Известно два основных типа спектрометров, основанных на не-

прерывном

и импульсном воздействии на образец. Современные спек-

трометры построены

на принципе импульсного воздействия, позволяю-

щего получать максимально высокую временную и спектральную раз-

решающие способности метода ЭПР. Для увеличения чувствительности

метода используют высокочастотную модуляцию магнитного поля.

Диапазон регистрации ЭПР определяется частотой

ν или длиной

волны

λ сверхвысокочастотного (СВЧ) излучения при соответствующей

напряженности магнитного поля.

Спектры ЭПР снимают, воздействуя на образец, помещенный в

сильное магнитное поле, СВЧ-полем микроволнового генератора, соз-

дающего переменное магнитное поле и находящегося в постоянном

внешнем магнитном поле. Постепенно увеличивают напряженность по-

стоянного магнитного поля, пока не произойдет поглощение образцом

энергии резонатора, то есть пок

а не наступит резонанс.

ЭПР-спектр (рис. 2.16) представляет собой одиночный сигнал, ин-

терпретация которого сводится к расчету числа парамагнитных центров

в образце путем сравнения производной кривой поглощения образца

и эталона (

a-дифинил-β-пикрилгидразил, сахарный уголь).

Рис. 2.16. Спектр ЭПР нитроксильного радикала при частоте

излучения СВЧ 3 ГГц

В современных ЭПР-спектрометрах записывается не сама кривая

поглощения (как в спектрах ЯМР), а ее первая и вторая производные.

Это связано, во-первых, с большей чёткостью проявления отдельных

линий в сложных спектрах, и во-вторых, с техническими удобствами

регистрации первой производной (рис. 2.17).

Рис. 2.17. Сигнал ЭПР: а – кривая поглощения ЭПР, б – первая производная

поглощения, в -вторая производная поглощения

Нефти обладают парамагнетизмом благодаря тому, что в их со-

став входят смолисто-асфальтеновые вещества. Нефтяные смолы, ас-

фальтены и нефтяные порфирины могут содержать в своем составе ком-

плексно связанные металлы с переменной валентностью, чаще всего это

ванадий, спин ядра которого

J = 7/2. Если неспаренный электрон будет

находиться вблизи ядра ванадия, то его сигнал расщепляется на 8 линий

(рис. 2.18 [18]):

12n

+= , 17/212

, (2.5)

где J –

спин ядра;

n – количество эквивалентных ядер.

Ширина сигнала ЭПР отражает степень уплотнения структуры

асфальтенов и смол: чем она выше, тем меньше ширина сигнала.

Рис. 2.18. Спектр ЭПР нефти месторождения Юго-Восточное Кмышитовое:

линии 1…8 характеризуют оксованадиловые катионы VO

;

из двух интенсивных центральных линий линия в низком поле относится

к наибольшему пику сверхтонкой структуры VO

, а высокополевая одиночная

линия – к угольному свободному радикалу

2.2. Хроматографические методы исследования углеводородов

Обычно анализируемый образец состоит не из одного вещества, а

из смеси веществ. Одни из них представляют интерес для исследовате-

ля, другие являются примесями, осложняющими анализ. И хотя сущест-

вуют аналитические методики, позволяющие проводить анализ слож-

ных смесей, всегда легче работать с чистым веществом. Для получения

чистых веществ используют хроматографические методы, широко при-

меня

ющиеся как для разделения веществ, так и для их идентификации и

количественного определения.

Хроматографическое разделение основывается на различии таких

свойств веществ, как летучесть, полярность, размер молекул, заряд. От

них зависит распределение веществ между подвижной и неподвижной

фазами, которые присутствуют в каждой хроматографической методи-

ке. Происходит распределение одного из нескольких веществ между

двумя фазами (например, между твердым тело

м и газом, между двумя

жидкостями и др.), причем одна из фаз постоянно перемещается, т. е.

является подвижной.

При контакте с поверхностью неподвижной фазы компоненты

смеси распределяются между подвижной и неподвижной фазами в соот-

ветствии с их свойствами. Устанавливается динамическое равновесие,

вследствие чего молекулы разделяемой смеси часть времени находятся в

неподвижной фазе, а часть в подвижной фазе. Соответственно, вдоль

хроматографической системы движутся только те молекулы, которые

находятся в подвижной фазе (рис.2.19). Вследствие различного сродства

веществ к подвижной и неподвижной фазам, скорость их движения че-

рез хроматографическую систему будет различна.

Рис. 2.19. Движение молекул вдоль хроматографической системы

Подвижную фазу, вводимую в слой неподвижной фазы, называют

элюентом, а подвижную фазу, выходящую из колонки и содержащую

разделенные компоненты, – элюатом.

Для разделения разных молекул неподвижная фаза должна обла-

дать одним или несколькими из четырех основных свойств:

• физически сорбировать вещества подвижной фазы;

•

химически сорбировать вещества подвижной фазы;

•

растворять разделяемые вещества;

•

иметь пористую структуру.

Согласно [19], по агрегатному состоянию фаз хроматографию

разделяют на

газовую, жидкостную и сверхкритическую флюидную.

Газовая хроматография включает

газожидкостную и газотвердо-

фазную

. Жидкостная хроматография – жидкостно-жидкостную, жид-

костно-твердофазную

и жидкостно-гелевую. Известна флюидно-

жидкостная хроматография. Первое слово в названии метода характери-

зует агрегатное состояние подвижной фазы, второе – неподвижной.

По технике выполнения хроматографию можно разделить на

ко-

лоночную

(разделение проводят в специальных колонках, рис. 2.20) и

плоскостную, когда разделение проводят на специальной бумаге (

бу-

мажная хроматография)

или в тонком слое сорбента (тонкослойная

хроматография).

Колонки, используемые для хроматографирования образцов, раз-

деляются:

• на насадочные, заполненные зернистым твердым материалом

(мелкие шарики), либо являющимся разделительной средой, либо

служащим носителем неподвижной жидкой фазы;

•

капиллярные, внутренние стенки которых покрыты пленкой непод-

вижной жидкости или слоем твердого адсорбента (поглотитель).

Рис. 2.20. Колоночная хроматография

По механизму взаимодействия сорбента и сорбата можно вы-

делить несколько видов хроматографии:

• распределительная хроматография, основанная на различии в

растворимости разделяемых веществ в неподвижной фазе (газо-

жидкостная хроматография) или на различии в растворимости ве-

ществ в подвижной и неподвижной жидких фазах;

• ионообменная хроматография, основанная на разной способности

веществ к ионному обмену;

• адсорбционная хроматография, основанная на различии в адсор-

бируемости веществ твердым сорбентом;

• эксклюзионная хроматография, основанная на различии в разме-

рах и формах молекул разделяемых веществ;