Булах А.Г. Общая минералогия

Подождите немного. Документ загружается.

Глава 10

ОКСИДЫ

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

К оксидам относятся простые по своей природе минералы, такие, как кварц Si02,

корунд

AI2O3,

гематит

¥в20з,

пиролюзит МпОг, касситерит БпОг, магнетит

FeFe204,

шпинель MgAb04 и т.д. Главными по распространенности являются кварц (около

13% от массы земной коры), оксиды железа (гематит и магнетит), оксиды марганца

(пиролюзит и др.). Многие из них имеют большую практическую ценность: как источ-

ник извлечения ценных металлов (железа, титана, марганца, хрома, олова); как особо

твердые материалы для изготовления абразивных порошков (корунд, шпинель); как

минеральное сырье с особыми свойствами, позволяющими использовать его в качестве

пьезоэлектриков (кварц), генераторов лазерного излучения (корунд). К оксидам отно-

сятся также многие ювелирные камни разных классов—рубин и сапфир (это корунд),

лал (это шпинель) и др.

В оксидах единственным анионом является кислород, но разнообразие других ком-

понентов очень велико. Это и типичные металлы (железо, титан), и полуметаллы

(мышьяк, сурьма), и химические элементы с амфотерными свойствами, такие, как

алюминий. Их ионы имеют разные размеры и характеризуются стремлением к образо-

ванию то преимущественно ковалентных, то ионных, то металлических, то смешанных

химических связей. Все это приводит к большому разнообразию структур оксидов, но

вначале следует особо оговорить понятия простых и двойных оксидов.

Простые оксиды—это вещества типа RO, RO2,

R2O3

и т.п. Отнесение же мине-

ралов к двойным оксидам условно. Их общая формула RarRyO*, например MgAl204,

FeTi03, ВеАЬ04. Внешне, по своему написанию, таковы же формулы, например, цир-

кона ZrSi04, перовскита СаТЮз, кальцита СаСОз, шеелита CaW04 и других солей

кислородных кислот—ортокремниевой, титановой, угольной, вольфрамовой. Крите-

рием отнесения таких соединений к двойным оксидам или к солям является наличие

обособленных анионных группировок, комплексных ионов в солях. В двойных оксидах

таких группировок нет. Но есть много минералов, положение которых в общей систе-

матике трудно определить по этому признаку. Например, вольфрамит (Fe, Mn)W04

в одних учебниках относится к двойным оксидам, в других—к солям. Главнейшие

минералы-оксиды перечислены в табл. 31.

КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ

МИНЕРАЛАХ

Куприт СигО.

СИНГОНИЯ

кубическая. Иногда образует хорошие октаэдры с ал-

мазным блеском на гранях, чаще встречается в плотных зернистых агрегатах с ме-

талловидным и жирным блеском. Цвет густой вишнево-коричневый. Иногда заметна

спайность. Черта кирпично-коричневая, при растирании буреет и зеленеет — в этом

отличие минерала от оксидов и гидроксидов железа.

171

Таблица

31.

Главные минералы-оксиды

Класс

Минерал

Сингония Твердость

Прос-

Куприт СигО

Куб.

3,5-4

тые

Тенорит

СиО

Мон.

3,5

Корунд

А1

Триг.

Гематит РегОз

5,5-6

Уранинит

UO2

(приблизительно)

Куб.

5-6

Торианит

Th0

6,5

Кварц

ЭЮг

(ot,P)

Триг., гекс.

Тридимит

БЮг

(ot,0)

Ромб.,

гекс

6-7

Кристобалит

S1O2

(«,/?)

Тетр.куб.

6,5-7

Стишовит

Si02

Тетр.

—

Рутил

ТЮ

Анатаз

Ti02

5-6

Касситерит

Sn0

6-7

Пиролюзит МпОг

5-6 (в

агрегатах

Слож-

Ильменит РеТЮз

Триг.

5-6

ные

Шпинель

MgAl204

Куб.

Магнетит

FeFe204

5,5-6

Хромит

FeCr204

5,5-7,5

Гаусманнит М11МП2О4

Тетр.

Хризоберилл ВеА1г04

Ромб.

8,5

Перовскит СаТЮз

Псевдокуб.

5,5-6

Браннерит

UTi

Мон.

4,5

Колумбит

(Fe, Mn)Nb206

Ромб.

Танталит

(Fe,Mn)Ta20e

Эшинит

CeTiNbOe

5,5-6,5

Самарскит

YFeNb

Мон.

5-6,5

Пирохлор

NaCaNb

(F,OH)

Куб.

5-5,5

Микролит

NaCaTa

(F,OH)

5,5

Гюбнерит

M11WO4

Мон.

Ферберит

FeW04

5,5

Романешит ВаМп

Мпд+0

о -ЗН

—

Образуется

как

промежуточный продукт

зоне окисления халькопирита

других

мёдно-сульфидных

руд, где

ассоциирует

самородной медью, малахитом

азуритом.

Узнается

по

цвету, кристаллам,

по

ассоциации

медью, малахитом, азуритом.

Тенорит

СиО.

Кристаллы очень редки. Чаще всего встречается

виде черной,

железно-серой пыли

пленок

на

окисленных поверхностях самородной меди, реже

образует сплошные землистые

порошковатые скопления среди окисленных медных

руд разного состава. Черта черная.

Корунд

AI2O3.

Изоморфные примеси

Сг, Ti, Fe. По

структуре является одним

из классических примеров гексагональной плотнейшей упаковки атомов кислорода,

в которой

2/3

октаэдрических пустот заселены атомами алюминия. Прочные ионно-

ковалентные связи

плотнейшая упаковка сказываются

на

свойствах минерала—его

очень высокой твердости

(9) и

повышенной плотности

(4,0

г/см

—

почти такая же,

как,

например,

халькопирита

CuFeS2

некоторых других типично рудных минералов).

Сингония тригональная. Часто встречаются кристаллы, типичные

по

облику, обра-

зованные

основном гранями острейшей гексагональной дипирамиды

(на них

почти

всегда имеется грубая горизонтальная штриховка)

пинакоида. Соотношение раз-

меров граней варьирует

зависимости

от

состава среды минералоббразования:

Чем

меньше

в ней

кремния

больше щелочных

щелочноземельных металлов,

тем бо-

172

лее удлинены кристаллы (рис. 131). Это явление зависимости облика кристаллов от

условий их образования называется типоморфизмом (см. с. 129). Помимо одиночных

кристаллов корунд нередко слагает сплошные зернистые массы, называемые нажда-

ками.

Рис. 131. Типы кристаллов корунда.

Цвет белый (у химически чистого), рубиновый (в присутствии хрома), сапфировый

(от примесей Fe и Ti), желтый (от примеси Те). Блеск стеклянный. Иногда в кристал-

лах проявлена грубая отдельность.

Образуется при сложных гидротермальных процессах коренной переработки неко-

торых горных пород—эффузивов и гипербазитов, при региональном метаморфизме

богатых глиноземом глин и бокситов, в ходе кристаллизации щелочных магм, пересы-

щенных алюминием и недосыщенных кремнием (так возникают нефелиновые сиениты

и сиенит-пегматиты с вкраплениями сапфировидных кристаллов корунда). Накапли-

вается в россыпях. Используется как драгоценный камень и как абразив.

Легко узнается по высокой твердости, форме кристаллов, цвету. Запрещенная ас-

социация: корунд + кварц, схематически это объясняют реакцией

АЬОз + Si02 =

A^SiO's

(кианит, силлиманит, андалузит).

Гематит РегОз. Изоструктурен с корундом, но позиции алюминия заняты желе-

зом. Сингония тригональная. Кристаллы имеют форму шестиугольных пластинок

и более сложно ограненных таблитчатых кристаллов. Часто встречаются в земли-

стых массах и натечных агрегатах, называемых красным железняком. У кристаллов

цвет черный, блеск полу металлический. Цвет землистых и натечных масс яркий,

кирпично-красный, блеск стеклянный или матовый. Во всех случаях черта особенного

вишнево-красного цвета.

173

Образуется в различных условиях. Наиболее типичны следующие минеральные

месторождения: 1) гидротермально измененные оливиниты — в них гематит вместе с

тальком и серпентином образуется на месте оливина; 2) кварцевые жилы с гематитом;

3) скарны — в них гематит встречается с эпидотом и кварцем; 4) кварциты, сланцы

и другие регионально-метаморфические горные породы; 5) зона окисления железных

руд и латериты, где гематит является в условиях засушливого климата наиболее устой-

чивой формой существования железа. Главный рудный минерал железа.

Узнается по цвету черты и другим признакам.

Уранинит (настуран, урановая чернь) UO2 (приблизительно). Часть урана

всегда окислена до комплексных катионов шестивалентного урана (IKb)

", или ура-

нила. Он распределяется в структуре по позициям U

. Кроме того, U

может

изоморфно замещаться в больших количествах торием, церием, свинцом и др. Син-

гония кубическая. Цвет черный. Излом шероховатый. Блеск смолистый. Сильно

радиоактивен.

Встречается в специфических ураноносных скарнах, гнейсогранитах, гранитных

пегматитах в черных кубовидных выделениях (кристаллах) и в ураноносных сред-

нетемпературных гидротермальных жилах в почковидных желвачных массах, сплош-

ных или скорлуповатых, радиально-лучистых. Из этих жил уранинит извлекается как

руда на уран, торий, радий, редкие земли. Нередко переходит в красные, оранжевые,

ярко-желтые мелкозернистые, клееподобные смеси вторичных минералов урана —

гидроксидов, карбонатов, силикатов, фосфатов (эти смеси называются гуммитами).

Группа кварца. Группа названа по ее главному минералу — кварцу Si02, вернее

главным является лишь низкотемпературный кварц, или а-кварц. Она объединяет

различные полиморфные модификации S1O2 —

ос-

и /?-кварц, а- и /?-тридимит, а- и

/?-кристобалит, стишовит, коэсит (или коусит) и другие (сейчас их известно 12); поля

устойчивости некоторых из них показаны на рТ-диаграмме (рис. 132). Во всех этих

модификациях, кроме стишовита, кремний образует с кислородом плотные тетраэдри-

ческие группировки

(Si04)

(рис. 133), в них он располагается между четырьмя при-

легающими друг к другу атомами кислорода. Связи между кислородом и кремнием

смешанные ионно-ковалентные (см. с. 23), тетраэдры соединяются друг с другом че-

рез свои вершины (через атомы кислорода), образуя бесконечный трехмерный каркас

с "полостями" между тетраэдрами. Разворот тетраэдров друг относительно друга,

174

узор их повторяемости в пространстве могут быть разными, обусловливая появле-

ние разных по своей окончательной структуре полиморфных модификаций (рис. 134).

Сингония их различна — кубическая, гексагональная, тетрагональная, тригональная,

ромбическая, моноклинная, также различны облик и свойства кристаллов. Особой

формой нахождения кремнезема в природе в приповерхностных условиях и в био-

сфере являются опалы — это твердые гидрогели кремнезема, в которых кристалличе-

ская тонкодисперсная фаза представлена некоторыми из модификаций БЮг-

Рис. 134- Структуры и кристаллы некоторых полиморфных моди-

фикаций кремнезема.

а—кварц тригональный и гексагональный; 6—тридимит; в —

коасит.

175

Стишовит имеет принципиально иную, чем у кварца и других модификаций

SiCb,

структуру рутила (см. рис. 145): кремний окружен шестью атомами кислорода, он

как бы сидит в центре кислородного октаэдра. Таким образом, структура стишовита

более компактная. И плотность его выше (4,4 против 2,6 г/см

у других модификаций

БЮг),

и образуется он в особых условиях — при сверхвысоких давлениях, например

в метеоритных кратерах в результате ударного метаморфизма горных пород в месте

падения метеорита. Возможно, в глубинах Земли стишовит является главной формой

существования свободного кремнезема.

а-Кварц (низкотемпературный) слагает около 13% земной коры, т.е. по распро-

страненности в ней является вторым после полевых шпатов минералом. Кристалли-

зуется в тригональной сингонии. Структура представляет собой бесконечный трех-

мерный каркас, образованный вязью кремнекислородных тетраэдров

(Si04)

Тетра-

эдры располагаются спиралями (рис. 135), при этом кремний и кислород связаны ме-

жду собой ионно-ковалентными связями, тетраэдры соединяются друг с другом через

вершины (через атомы кислорода). Итак, каждая вершина принадлежит двум тетра-

эдрам — на один тетраэдр с его четырьмя вершинами приходится два атома кислорода

(4x1/2

= 2). Отсюда и формула кварца—БЦОг т.е. ЭЮг-

При детальном рассмотрении структуры кварца оказывается, что в его трехмер-

ном бесконечном каркасе тетраэдров выявляется своеобразный элемент симметрии —

винтовая ось симметрии третьего порядка. Она как бы совмещает друг с другом тетра-

эдры по правилу буравчика при минимальном угле поворота 120°. При поступательно-

вращательном движении такого "буравчика" тетраэдры трижды совмещаются друг с

другом при его полном обороте (рис. 136). Более того, оказывается, что в разных

кристаллах кварца вращение винтовых осей может происходить либо вправо, либо

влево—по этому признаку выделяют две структурные подразновидности минерала:

правый кварц и левый.

к—а-—-н

Рис. 135. Спирали кремнекислородных и принцип совмещения тетраэдров при

тетраэдров в кристаллической структуре помощи левой (6) и правой (в) винтовых

кварца. осей.

Отмеченные особенности структуры кварца проявляются в его свойствах и морфо-

логии кристаллов. Большая доля ковалентности связей и каркасное строение обес-

печивают большую твёрдость кварца (7 по шкале Мооса) и отсутствие спайности.

"Рыхлость" строения каркаса обусловливает малую плотность минерала (2,65 г/см

Характер связей выражается также и в хорошей прозрачности кристаллов кварца,

невысоком показателе преломления (около 1,5), стеклянном блеске.

176

Наличие в структуре кварца тройных винтовых осей внешне выражено в том, что

кристаллы имеют тригональный (псевдогексагональный) облик пониженной симме-

тричности: в них нет ни центра инверсии, ни зеркальных плоскостей симметрии (как

нет их у винтовой лестницы — простого образа винтовой симметрии). В идеале кри-

сталлы образованы шестью сильно развитыми вертикальными гранями гексагональ-

ной призмы, замыкающимися сверху и снизу тройками малых и больших граней, они

относятся к двум ромбоэдрам (рис. 137). Общая высокая, на первый взгляд, сим-

метричность этого многогранника резко снижается мельчайшими скосами на гранях

призмы — это грани трапецоэдра (на кристаллах правого кварца они располагаются

на призме вверху справа, на кристаллах левого кварца — вверху слева). В результате

реальный набор элементов симметрии простой:

31/2-

И еще одна характерная мор-

фологическая особенность кристаллов — это грубая горизонтальная (поперек удлине-

ния кристаллов) штриховка на гранях призмы. Ее называют комбинационной (см.

также пирит, с. 64), так как она образована комбинацией тончайших поверхностей

самой призмы и ромбоэдра.

Рис.

137.

Лвойникование

кварца.

—

левый

правый кристаллы

двойники:

5—дофинейский,

в —

бразиль-

ский,

г—японский.

При наличии только элементов симметрии

L33L2

в любом многограннике, в том числе и в

кристаллах кварца, имеются полярные напра-

вления. Такими в кварце являются, напри-

мер,

оси L2, поскольку при любых симметрий-

ных преобразованиях (при вращениях вокруг

оси

или вокруг любой из осей L2, а других

элементов симметрии в кварце нет) один ко-

нец оси 1/2 никак не может совместиться с дру-

гим концом этой же оси (рис. 138). Вдоль осей

в кристаллах кварца наиболее сильно про-

явлены его пьезооптические свойства, и это

естественно: при сдавливании пьезоэлемента

вдоль оси с физически неравнозначными кон-

цами степень сжатия окажется разной на про-

тивоположных концах, и за счет нарушения

электростатического поля между концами пластинки возникнет разность потенциалов,

и наоборот, при создании разности потенциалов на концах пластинки она расширя-

ется или сжимается. Кварц является ценнейшим пьезооптическим сырьем (рис. 139),

4- t

Рис.

138.

Схема структуры кварца

(а)

возникновение пьезоэффекта

(6, в).

177

однако качество этого сырья высокое только в бездефектных и несдвойникованных

кристаллах или в сдвойникованных только особым образом.

Для кварца характерно двойнико-

вание. Установлено шесть видов

двойников, из них наиболее обычны

три вида—дофинейский, бразиль-

ский и японский (см. рис. 137). В

дофинейских двойниках срастаются

кристаллы либо левых, либо правых

кварцев. Число трапецоэдров в иде-

але тоже удваивается, но скосы на

гранях призмы наклонены по-разно-

му, между ними нельзя провести

плоскость симметрии. В бразиль-

ских двойниках срастаются кристал-

лы левого и правого кварца. Внешне

это проявляется в том, что число гра-

ней трапецоэдров в идеале удваива-

ется, на каждой грани призмы име-

ется по два симметричных скоса, по-

является дополнительный элемент

симметрии — плоскости симметрии.

Реально же из-за неравномерностей

роста и развития кристаллов грани

трапецоэдров на двойниках часто

проявляются неполностью, не давая

возможности определить по ним вид

двойника. В этом случае могут по-

мочь фигуры травления кристаллов

на гранях и в их поперечных сре-

зах: дофинейский двойник образо-

ван извилистыми, врастающими друг

в друга индивидами, бразильский со-

стоит из геометрически правильной

мозаики пластинчатых микроиндиви-

дов (рис. 140). Японские двойники

слагаются из кристаллов, сросшихся

гранями тригональной дипирамиды,

сам сросток обычно уплощен (см.

рис.

137). Дофинейские двойники не-

пригодны для выпиливания из них

пьезоп л астинок.

Встречается кварц в одиночных

кристаллах (рис. 141), их сростках

разного типа (друзах, щетках и др.)

(рис.

142), в зернистых массах, в виде галек и песчинок (в осадочных горных поро-

дах),

сплошных масс и прожилков. Особая морфологическая разновидность кварца —

халцедон — представляет собой тонковолокнистые, скрытокристаллические агрегаты

слоисто-концентрического, полосчатого, однородного, всегда тонкопористого сложе-

ния.

Рис. 139. Типы кварцевых пьезоэлементов.

Лана ориентировка пьезоэлементов строго

определенной частоты колебаний.

Рис. 140. Фигуры травления плавиковой кисло-

той дофинейских (слева) и бразильских (справа)

двойников кварца.

178

Окраска кварца различна и по

цвету, и по своей природе. Идеально

чистый кварц в крупных бездефект-

ных кристаллах бесцветен и издре-

вле называется горным хрусталем.

Кварц с изоморфной примесью Fe

и внедрившимися в межузельное про-

странство катионами щелочных ме-

таллов имеет фиолетовый цвет и на-

зывается аметистом, а кварц с та-

кой же примесью А1

и катионов R

имеет буро-черный цвет и называ-

ется морионом. (Центрами окраски

оказываются ионы О

, возникшие за

счет переноса заряда при изоморфиз-

ме,

см. рис. 67.). Бесцветная, фиоле-

товая, дымчатая — все это собствен-

ные окраски кварца, обусловленные

его составом и структурой. Из чи-

сла разновидностей кварца с ложной

окраской назовем лишь две: молоч-

ный кварц и зеленый кварц (празем).

Первый обычно наполнен мельчай-

шими (сотые или десятые доли мил-

лиметра) остаточными включениями

природных растворов, из которых рос

кварц, или в других случаях разбит

тончайшими трещинками; во втором рассеяны многочисленные включения зеленых

иголочек актинолита. Имеется много других, более редких цветовых разновидностей

кварца обычно со своими собственными названиями: раухтопаз, цитрин, сапфирин,

компостельский рубин, авантюрин и др.; особенно много таких названий у разных по

окраске агрегатов халцедона: агат, оникс, хризопраз, сердолик и т.д.

Образуется кварц в разных условиях: как продукт кристаллизации кислых магм

(см.

рис. 78, табл. 16); как гидротермальный минерал в скарнах, рудных и нерудных

жилах и других минеральных выделениях; как составная часть метаморфических гор-

ных пород; как минерал осадочных горных пород и т.д. Промышленное значение для

разработки кварца как пьезосырья и ограночного материала для ювелирного дела

имеют гранитные пегматиты топазо-бериллового типа и жилы горного хрусталя или

мориона среди сланцев (их называют по местам первых находок жилами альпийского

типа),

в них иногда добывают прозрачные хорошие кристаллы кварца массой до 500 кг.

Кварц из отбросов этого производства используют для выплавки жаростойкого сте-

кла и в качестве сырья для выращивания искусственных (бездефектных) кристаллов

пьезокварца. Промышленное значение для стекольной промышленности имеют белые

кварцевые пески. Халцедон как поделочный камень добывают в миароловых и других

минерализованных полостях в эффузивах (базальтах и др.).

Кварц легко узнается по призматическим кристаллам с поперечной штриховкой,

раковинчатому излому, твердости (7), стеклянному или жирному блеску.

/З-Кварц обычно называют высокотемпературным. Он кристаллизуется в виде хо-

рошо ограненных дипирамидальных кристаллов гексагональной сингоний, которые

образуют порфировые вкрапленники в кислых эффузивных породах и при пониже-

нии температуры псевдоморфно замещаются тригональным а-кварцем. Кроме того,

Рис. Ц1. Блок-кристалл кварца.

Только на первый взгляд крупные кристал-

лы кварца кажутся идеальными, потом броса-

ются в глаза блочность их строения и сложные

границы между индивидами.

179

Рис. Ц2. Друза горного хрусталя из жил альпийского типа в Швейцарии (штуф из

коллекции Л.И.Менделеева —см. Г. Ф. Анастасенко, В. Г. Кривовичев "История

минералогического музея Санкт-Петербургского государственного университета".

СПб.,

1998).

180