Будкевич Р.Л. Защита оборудования от коррозии

Подождите немного. Документ загружается.

На практике встречается гетерогенная электрохимическая коррозия

технических сплавов, поэтому рассмотрим подробнее модель коррозионного

гальванического элемента.

Коррозионный гальванический элемент

При электрохимической коррозии протекают два, процесса —

катодный и анодный, которые образуются на различных участках

металлической поверхности. При этом катодные и анодные участки

пространственно разделены (локализованы). Локализация анодных и

катодных участков вызывается неоднородностью: присутствием в

металле незначительных примесей, структурных составляющих сплавов;

неравномерным распределением собственных ионов металла, ионов водорода,

кислорода и др. возле корродирующей поверхности; неравномерным нагревом

различных участков поверхности и наложением внешнего электрического

поля; неоднородностью поверхности металла, обусловленной дефектами

защитных пленок, продуктов коррозии неравномерной деформацией,

неравномерностью приложенных внешних нагрузок.

В общем случае локализация процессов происходит на участках

отличающихся физическими и химическими свойствами.

Модель коррозионного элемента показана на рис2. Выделяют три

основные стадии коррозионного процесса.

1. Анодный процесс — переход ионов металла в раствор и

гидратация с образованием некомпенсированных электронов на анодных

участках по реакции

Ме + nН

О → Ме

+ nН

О + ze.

2. Процесс электропереноса — перетекание электронов по металлу от

анодных участков к катодным и соответствующее перемещение катионов в

растворе.

3. Катодный процесс — ассимиляция электронов каким-либо

деполяризатором — ионами и молекулами, находящимися в растворе и

способными восстанавливаться на катодных участках по реакции

D + z



→ [D z



Рис. 2. Схема электрохимического коррозионного процесса

Если процесс деполяризации происходит за счет восстановления кислорода,

то коррозионный процесс идет с кислородной деполяризацией

+ 2Н

О + 4



→ 4ОН

Если деполяризатором служат ионы водорода, то процесс идет с

водородной деполяризацией



→ Н,

Н + Н → Н

→ Н

↑.

Особенности электрохимического процесса коррозии следующие:

1) одновременное протекание катодного и анодного процессов;

2) зависимость скорости коррозии, обусловленной механизмом

электрохимических процессов, от электродного потенциала металла;

3) возможность локализации электродных процессов на различных

участках поверхности корродирующего металла, где их протекание облегчено;

4) реализация материального эффекта коррозии (растворение металла) на

анодных участках при локализации электродных процессов.

Контролирующий фактор электрохимической коррозии, определяющий

ее скорость, — поляризация электрода — изменение разности потенциалов

коррозионного элемента, приводящее к уменьшению силы тока. Поляризация

тормозит скорость протекания электрохимической коррозии металлов.

Основная причина поляризации — отставание электродных процессов

(катодного и анодного) от перетока электронов в металле. Так, если анодный

процесс отстает от перетока электронов от анода к катоду, то происходит

уменьшение отрицательного заряда на поверхности электрода. Потенциал

анода при этом становится положительнее. Катодный процесс отстает от

поступления электронов на катод, происходит увеличение отрицательного

заряда на поверхности электрода, что приводит соответственно к сдвигу

потенциала катода в отрицательную сторону.

При графическом изображении зависимости потенциала электрода от

плотности тока с помощью поляризационных кривых наглядно видно, что при

катодной поляризации происходит рост потенциала, а при анодной — его

снижение (рис. 3). Чем круче поляризационная кривая, тем больше величина

поляризационного сопротивления и тем труднее протекает коррозионный

процесс. При пологих поляризационных кривых происходит малая поляризация

и легче протекает коррозионный процесс. Скорость коррозии уменьшается как

вследствие поляризации анода, так и катода.

Рис. 3. Поляризационные кривые:

/ —анодная; 2 — катодная

В общем случае скорость электрохимического коррозионного процесса

можно выразить следующим соотношением:

aoko

PPR









где / — сила коррозионного тока; φ

ко

– φ

ао

— разность начальных потенциалов

катода и анода, являющаяся движущей силой коррозионного процесса,

характеризует термодинамическую возможность протекания

электрохимической коррозии; R - омическое сопротивлении коррозионного

элемента; Р

, Р

- поляризационное сопротивления катодного и анодного

процессов соответственно (сопротивление протеканию электродных

процессов). Оно имеет смысл для линейной! поляризации (линейной

зависимости тока от потенциала).

При нелинейной зависимости тока от потенциала используют понятие

поляризуемости

= Δφ

/Δi

; Р

= Δφ

/Δi

Эти величины — отношение величины смещения потенциала к

плотности или приращению плотности тока. Омическое сопротивление

учитывает сопротивление электролита.

Снизить скорость коррозии можно при:

1) уменьшении степени термодинамической нестабильности —

сближении потенциалов катодного и анодного процессов;

2) увеличении катодной поляризуемости Р, приводящем к тор-

можению катодного процесса;

3) увеличении анодной поляризуемости Р, приводящем к торможению

анодного процесса;

4) увеличении омического сопротивления R.

Торможение коррозионного процесса по одному из указанных Путей

определяет вид контроля.

Различают коррозию, протекающую с катодным, анодным или

омическим контролем. В практике нефтяной промышленности встречаются в

основном процессы с катодным контролем.

Электродные процессы, уменьшающие поляризацию на аноде и Катоде,

называются процессами деполяризации, а вещества, препятствующие

поляризации, — деполяризаторами. На практике встречаются и в

основном процессы коррозии с кислородной и водородной деполяризацией.

При коррозии с водородной деполяризацией на катоде протекает реакция

разряда ионов гидроксония по схеме

2Н



→ 2Н

О + Н + Н → 2Н

О + Н

↑.

Катодный процесс водородной деполяризации состоит из: диффузии

ионов гидроксония к катоду с последующим их разрядом и образованием

водородных атомов, адсорбирующихся на металле; молязации водородных

атомов с образованием молекулярного водорода, который, в свою очередь,

диффундирует и переносится конвекцией от катодных участков в раствор.

Часть адсорбированных атомом водорода диффундирует в металл, вызывая

явление водородного охрупчивания.

Процессы водородной деполяризации характерны в основном для

технологических процессов, протекающих в кислых средах.

Коррозия с кислородной деполяризацией — наиболее распространенный

процесс, так как по этому механизму корродируют металлы в водных средах,

влажной атмосфере, почве. Катодный процесс кислородной деполяризации

заключается в ионизации кислорода на катоде. Причем в зависимости от рН

среды будут различными конечные продукты ионизации. При рН > 7 ионизация

кислорода на катоде протекши по схеме

+ 4



+ 2Н

О → 4ОН

при рН < 7 — по схеме

+ 4



+ 4Н

→ 2Н

О.

Катодный процесс коррозии с кислородной деполяризацией имеет

последовательные стадии: прохождение кислорода через поверхность раздела

воздух—электролит; перенос растворенного молекулярного кислорода в

объеме электролита при механическом перемешивании, конвекции и диффузии

к катодным участкам поверхности; перенос кислорода в диффузионном слое;

ионизация кислорода; диффузия и конвективный перенос ионов ОН

от

катодных участков поверхности металла в электролит.

Коррозия зависит от нескольких факторов. Скорость электрохимической

коррозии металлов существенно зависит от температуры, с ее повышением

скорость растет. При нейтральных значениях рН для процесса коррозии с

кислородной деполяризацией зависимость скорости коррозии от температуры

носит сложный характер. Это связано с тем, что с повышением температуры

уменьшается растворимость кислорода. В открытых аэрируемых системах

скорость коррозии железа с ростом температуры в пределах от 293 до 353 К

возрастает и далее уменьшается вследствие резкого снижения концентрации

кислорода. В закрытой системе, когда кислород не может выделяться из

раствора скорость коррозии железа непрерывно растет с повышением

температуры.

В минерализованных средах скорость коррозии стали растет с

увеличением скорости движения среды из-за усиления подачи кислорода к

металлической поверхности. В пресной воде при скорости движения среды до

0,4 м/с скорость коррозии стали заметно возрастает вследствие облегчения

диффузии кислорода к металлической поверхности. С ростом скорости

движения насыщенной кислородом среды до 0,8—0,9 м/с скорость коррозии

снижается в результате образования пассивной пленки на металле при

достаточно обильном noступлении кислорода. При дальнейшем увеличении

скорости движения среды происходит разрушение защитной пленки и самого

металла в результате коррозионно-эрозионных и кавитационных процессов.

Скорость коррозии при этом растет.

Давление в значительной степени ускоряет электрохимическую коррозию

металлов из-за повышения растворимости деполяризаторов коррозионного

процесса (кислород, сероводород и др.) и появления механических напряжений

в металле.

Поляризация корродирующего металла внешним постоянным током

влияет на коррозионное разрушение металлов: при анодном поляризации

металла (подключении его к положительному полюсу внешнего источника

тока) скорость коррозии увеличивается, при катодной поляризации в

большинстве случаев наблюдается защитный эффект, т.е. скорость коррозии

металла уменьшается.

Скорость коррозии зависит от рН среды, возрастая по мере подкисления

среды, если не происходит пассивирования металла. В нейтральных средах

скорость коррозии железа слабо зависит от изменения величины рН. При

возрастании рН скорость коррозии железа и стали уменьшается.

Наличие в среде микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности

оказывает существенное влияние на характер коррозионных разрушений

металлов. При микробиологической коррозии коррозионные поражения носят

локальный характер, скорость коррозии достигает значительных величин.

Внутренняя электрохимическая коррозия металлов связана с природой

металла, его составом, структурой, состоянием поверхности, напряжениями в

металле, а также с термодинамической устойчивостью металла и его местом в

периодической системе элементов. Так, металл, нестойкий в одних условиях, в

других условиях оказывается стойким. Это обусловлено тем, что протекание

термодинамически возможного процесса бывает заторможено образующимися

пассивными пленками, труднорастворимыми продуктами коррозии.

Термодинамическая устойчивость выше у металлов с более

положительным равновесным потенциалом. Для оценки коррозионного

процесса необходимо знать кинетику катодного и анодного процессов.

Скорость и характер коррозии металлов в электролитах зависят структуры,

состояния исходной поверхности металла, различных и воздействия

механического фактора.

Тщательно отполированная поверхность металла придает ему

коррозионную устойчивость в агрессивных средах, так как облегчается

образование более совершенных и однородных защитных пленок, в том числе

не и пассивных.

На процесс коррозии металлов оказывают влияние кристаллическая

структура металлов и наличие различных структурных дефектов. Установлено,

что скорость коррозии увеличивается при низкой плотности упаковки атомов и

кристаллографической плоскости, неупорядоченности атомов кристаллической

решетки, дефектах ее структуры. Структурная гетерогенность сплава во многом

предопределяет развитие электрохимической коррозии. В отличие от

однородных сплавов гетерогенной структуры менее стойки к коррозии.

Скорость коррозии уменьшается, если анодная фаза гетерогенной структуры

способна пассивироваться. После растворения анодной фазы в поверхностном

слое сплав приобретает практически однофазную структуру. Если заметно

коррозирует и катодный компонент сплава, то возможно вторичное

(контактное, т.е. без тока внешней поляризации) выделение благородного

компонента на поверхности сплава в виде несплошного пористого покрытия.

Коррозия при этом усиливается. Величина зерна в некоторой степени влияет на

скорость коррозии. При утолщении и загрязнении границ его примесями

увеличивается микроэлектрохимическая гетерогенность и может начаться

процесс межкристаллитной коррозии.

Значительное число металлических изделий эксплуатируется в условиях

одновременного воздействия коррозионной среды и механических напряжений.

Опасность коррозионно-механического воздействия заключается в том, что при

значительной скорости общей коррозии происходит полное разрушение

металлического изделия. Под влиянием коррозионной среды и деформации

металла возможны образование коррозионно-механических трещин, понижение

предела коррозионной усталости, разрушение металла вследствие

механического воздействия агрессивной среды, коррозионная кавитация и

другие процессы.

ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА КОРРОЗИЮ ВНУТРЕННЕЙ

ПОВЕРХНОСТИ ТРУБОПРОВОДА НЕФТЯНОГО ГАЗА

При транспорте неподготовленного сероводородсодержащего нефтяного

газа внутренняя поверхность газопроводов подвергается интенсивному

коррозионному разрушению. В основном коррозионные поражения протекают

по нижней образующей трубопроводов, причем скорость коррозии достигает 2

—3 мм/год.

Коррозионную активность транспортируемому газу придает жидкий

конденсат, появление которого в газопроводе сырого нефтяного газа

обусловлено двумя причинами: выносом жидкости (нефть и вода) из

сепарационных узлов и конденсацией углеводородов газа и водяных паров.

Конденсация происходит при снижении температуры газа по трассе

газопровода до температуры грунта.

Различные формы разрушения газопроводов, вызываемые содержащимися

в газе сероводородом и двуокисью углерода в присутствии влаги, можно

разделить на следующие виды.

Общая коррозия — электрохимическое растворение металла с

поверхности, контактирующей с электролитом, проявляющееся в виде каверн,

свищей, уменьшения толщины стенок труб с образованием черных продуктов

коррозии, отлагающихся на корродирующей поверхности (при достаточно

высоких значениях рН электролита) либо растворяющихся в электролите (при

низких значениях рН). Все углеродистые и низколегированные трубные стали

подвергаются этому виду разрушения при отсутствии защиты. Общую

коррозию может вызывать в присутствии влаги как сероводород, так и

двуокись углерода

Сероводородное коррозионное растрескивание под напряжением (СКРН)

обусловлено проникновением в присутствии H

S в металл атомарного

водорода, выделяющегося на поверхности металла и процессе сероводородной

общей коррозии, и вызывающее снижение пластических свойств стали,

зарождение и быстрое развитие отдельных трещин, располагающихся в

плоскости, перпендикулярной к направлению действующих растягивающих

напряжений и приводящих к быстрому разрушению труб, работающих под

давлением.

Этот вид разрушения более характерен для упрочненных малопластичных

сталей и практически не поддается контролю в рабочих условиях

трубопроводов, имеющих значительную протяженность. В связи с этим

растрескивание под напряжением — наиболее опасный вид разрушения,

который происходил даже на газопроводах, построенных из труб, обладавших

высокими пластическими свойствами в исходном состоянии.

Трубы из разных сталей, в зависимости от химического состава стали,

технологии изготовления труб и технологии сварочно-монтажных работ при

строительстве объекта, имеют различную стойкость к сероводородному

растрескиванию под напряжением.

В последние годы выделяют вызываемое сероводородом разрушение,

возникающее в объеме ненапряженного металла в виде большого количества

мелких трещин, расположенных, как правило, в плоскостях, параллельных

плоскости листа, из которого изготовлена сварная труба, или параллельных

цилиндрической поверхности бесшовной трубы. Ряд таких мелких трещин,

соединяясь, может образовывать «ступеньки» или «лестницы». Ступеньки,

располагаясь на различном расстоянии от поверхности трубы, могут образовать

поперечную трещину, ослабляющую сечение трубы, ее конструктивную

прочность. Возникновение таких трещин в ненапряженном металле связывают

с наличием в нем раскатанных в процессе изготовления труб несплошностей

(сульфидные и другие неметаллические включения, газовые поры и т.д.).

Атомарный водород, выделяющийся в процессе общей электрохими-ческой

коррозии, рекомбинирует в молекулярный и накапливается в несплошностях,

имеющих вытянутую форму, развивает значительное местное давление и

вызывает зарождение трещин в вершинах несплошностей. Распространение

(рост) трещин может происходить по твердым сегрегациям в металле и

соседним несплошностям.

В соответствии с причиной, вызывающей этот вид разрушения,

оно получило наименование ВИР (водородом индуцированное

растрескивание), часто этот вид разрушения сопровождается образованием

вздутий на внутренней, контактирующей с сероводородсодержащей средой,

поверхности труб. Вздутия вызываются давлением молекулярного водорода,

скопившегося в подповерхностном слое металла.

Для оценки стойкости к сероводородному растрескиванию труб

используют наиболее распространенные методы, предлагаемые национальной

ассоциацией инженеров-коррозионистов США (NACE): методика ТМ-01-77 по

определению порогового напряжения при испытании стойкости к

растрескиванию под напряжением за заданное время испытаний и методика Т

—1 F — 20 — при испытании на стойкость к индуцированному водородом

растрескиванию ненапряженного металла, где параметрами служат процентные

показатели:

длины трещин, расположенных в поперечном сечении образца по

отношению к ширине испытанного образца;

толщины трещин (в том числе "ступенек"), расположенных в поперечном

сечении образца по отношению к толщине испытанного образца.

Скорость специфических коррозионных разрушений, вызываемых

сероводородной и углекислотной коррозией, зависит от многих факторов,

совместное влияние которых очень сложно и недостаточно изучено.

На коррозионное разрушение внутренней поверхности трубопроводов,

транспортирующих влажный сероводородсодержащий нефтяной газ,

оказывают влияние: парциальное давление сероводорода и двуокиси углерода,

температура, степень и характер минерализации водной фазы конденсата, рН

водной фазы жидкости, влажность газа, давление среды, механические

напряжения в металле труб.

Известно, что с повышением парциального давления сероводорода

и двуокиси углерода

скорость общей коррозии растет. Растрескивание

сталей под напряжением и ВИР усиливается с повышением

. Поэтому

сероводородсодержащие среды можно условно разделить на 3 вида:

при

< 0,35 КПа сероводородное растрескивание трубных сталей не

происходит;

при 10 >

> 0,35 КПа наблюдается сероводородное растрескивание

сравнительно небольшой интенсивности, и такие среды можно характеризовать

как среды с низким содержанием сероводорода;

при

> 10 КПа наблюдается интенсивное сероводородное

раетрескивание, и такие среды следует рассматривать как среды с высоким

содержанием сероводорода.

Содержание в газе двуокиси углерода может усиливать общую коррозию,

подкисляя среды, облегчая протекание коррозионных процессов. С

повышением парциального давления СО

скорость коррозии, как правило,

растет.

Коррозионно-активными считаются влажные среды, где парциальное давление

углекислого газа

превышает 2 МПа, и, наоборот, неактивными в

коррозионном отношении, если

ниже 2 · 10

Па.

ВНИИГазом разработана специальная таблица для прогнозирования

процесса углекислотной коррозии с учетом парциального давления yглекислого

газа и температуры.

При совместном присутствии сероводорода и углекислого газа самая

высокая скорость коррозии отмечается при соотношении Н

S : СО

= 1 : 3.

Температура рабочих сред оказывает сложное влияние на различные

виды коррозионных разрушений. С повышением температуры (в диапазоне,

возможном для условий газопроводов) от 273 до 333— 353 К растет скорость

общей коррозии. Данная закономерность объясняется законами

электрохимической кинетики и подтверждена экспериментальными данными.

Однако сероводородное растрескивание под напряжением имеет максимум

интенсивности в диапазоне температур от 293 до 313 К. С повышением и

понижением температуры от этого диапазона интенсивность сероводородного

растрескивания снижается.

При повышении температуры транспортируемого газа выше точки росы

его агрессивность уменьшается, так как при этом изменяются условия для

конденсации жидкой фазы из газа. С успехом применяется один из

технологических способов предотвращения коррозионного разрушения

газопроводов - нагрев газа с последующим поддержанием температуры его

выше точки росы в процессе транспорта ГЖС

Степень и характер минерализации водной фазы газожидкостного потока

могут иметь значительное влияние как на процесс общей коррозии, так и на

сероводородное растрескивание. В большинстве случаев повышение степени

минерализации приводит к усилению скорости общей коррозии с одновременной

локализацией ее (язвенная, точечная коррозия). Значительное увеличение скорости

коррозионных процессов может вызывать наличие в воде, поступающей из пласта,

органических кислот (уксусная, муравьиная, пропионовая), что более характерно

для сред в газопромысловом оборудовании.

Особенно опасно присутствие ионов хлора, вызывающих коррозионное

растрескивание легированных сталей. Однако иногда возможно и обратное

воздействие минерализации на скорость общей коррозии, когда коррозия

замедляется вследствие образования на корродирующей поверхности плотного

слабопроницаемого нерастворимого в рабочей среде слоя продуктов коррозии,

например образование пленки карбонатов при достаточно высоком рН водной

фазы.

Водная фаза конденсата является слабоминерализованным электролитом

с содержанием 50—300 мг/л солей. Для такой среды при наличии

сероводорода, углекислого газа и кислорода характерна высокая

коррозионная агрессивность, причем коррозионный процесс протекает

со смешанной водородно-кислородной деполяризацией.

Углеводородная фаза состоит из легкого газобензина с плотностью 0,6-

0,7 кг/м

, содержащего нефть. Эта фаза способствует усилению коррозионного

разрушения стали, особенно в присутствии сероводорода. Следует отметить,

что углеводородная фаза значительно влияет на десорбцию пленкообразующих

нефтерастворимых ингибиторов коррозии, существенно снижая эффект их

последствия.

Водородный показатель рН водной фазы потока имеет большое влияние

на скорость общей коррозии, решающее влияние на сероводородное

растрескивание трубных сталей. С понижением рН ниже нейтрального уровня

(нейтральным принят уровень рН-7) растет интенсивность всех видов

коррозионных разрушений.

Влажность газа определяет возможность протекания электрохимических

коррозионных процессов. При относительной влажности газа ниже 60% на

поверхности труб не образуется пленка электролита, способная обеспечивать

протекание существенных коррозионных процессов.

При относительной влажности газа более 60% возможна из газа сорбция

влаги, достаточной для образования пленки электролита на поверхности труб.

Влажность транспортируемого газа оказывает значительное влияние на

коррозионное разрушение газопроводов. По данным В.В. Скорчеллетти, для

начала коррозионного процесса и проникновения водорода в металл достаточно

образования на поверхности корродирующего металла слоя воды толщиной 20

—30 молекул. Следует отметить, что тонких пленках электролита процесс

коррозии происходит с более высокой скоростью, чем в объеме среды, за счет

интенсификации процесса диффузии деполяризаторов коррозионного процесса

к поверхности металла.

Давление среды влияет двояко: как фактор, определяющий парциальное

давление агрессивных компонентов (H

S, CО

) при определенном их

содержании в газе, и фактор, определяющий напряжение растяжения при

определенных размерах трубопровода (диаметр, толщина стенки). При

неизменном содержании СО

в газе и определенных размерах трубопровода

повышение давления в трубопроводе означает увеличение парциальных