Брозе Д.Д. Сгорание в поршневых двигателях

Подождите немного. Документ загружается.

А. Углеводороды

Ι. Алифатические соединения или соединения с от-

крытой цепью.

Нормальные (цепи, на самом деле

не прямые, и последовательные связи С—С из-за внутри-

молекулярных сил расположены под небольшим углом

друг к другу).

Разветвленные (изомерные)

1. Насыщенные: алканы или парафины (C

2n+2

)

Газообразные

В бензине

В дизельном

топливе

Радикалы называются алкильными группами

2n+1

(—СН

метил-группа; —С

этил-группа и т. д.).

n-гептан

изо-октан

(2, 2, 3-триметилпентан) (исполь-

зуются вместе в качестве эталонного базового топлива при определении

октанового числа).

n-гексадекан или цетан, используемый как верхний стандарт-

ный эталон при определении цетанового числа в смесях с α-метилнаф-

талином).

Метан

Этан

Пропан

Бутан

Пентан

Гексан

Гептан

Октан

Нонан

Декан

Гексадекан

и т. д.

Только нормальные

Сжижаемые нефтя-

ные газы

Нормальные и изо-

мерные

2. Ненасыщенные: алкены или олефины (С

Имеют где-либо двойную связь (этилен С

, пропилен

и т. д.):

Диолефины имеют пару двойных связей

и химически очень активны; они удаляются из бензина

из-за склонности к смолообразованию.

Алкины или производные ацетилена (С

) имеют

тройную связь (ацетилен С

Таких соединений в химии известно немного и они не

имеют практического значения в качестве компонентов

топлива.

II. Цикланы или нафтены.

Это в основном соединения, включающие пять или шесть

атомов углерода и содержащие насыщенные кольца

Циклопентан Циклогексан

Могут содержать алкильную группу

III. Ароматики или производные бензола.

Имеют шесть атомов углерода и содержат ненасыщен-

ные кольца с типичной бензольной связью (радикал С

называется фенильным):

Бензол

и несколько производных, таких как

Толуол Ксилол Кумол

IV. Составные циклические соединения

1. Бициклические и полициклические ароматики

α — метилнафталин

Бициклические ароматики обнаруживаются среди про-

чих соединений во фракциях смазочного масла, причем

они являются нежелательными компонентами вследствие

их сильной склонности к образованию шламов (отложений

в виде продуктов окисления).

Полициклические ароматики и их соединения полу-

чаются как продукты конденсации при пиролизе соедине-

ний, состоящих из простых циклов. Они образуют углеро-

дистые отложения.

2. Циклано-ароматические соединения. К ним отно-

сится тетралин, легко образующий тетралиновый перо-

ксид, являющийся стимулятором стуков и опасным уско-

рителем воспламенения.

Нижний стандартный эталон при определении цетанового числа.

Нафталин (тверд при комнатной температуре)

Б. Органические соединения кислорода.

Они состоят из радикала одной из упомянутых выше

групп, обозначаемого R, и характерной группы (тоже

радикала), как, например:

Спирты: R—ОН (СН

ОН метиловый);

(С

ОН этиловый);

(С

ОН пропиловый).

Последний спирт является присадкой, препятствую-

щей замерзанию.

Альдегиды Жирные кислоты

Кетоны Оксикислоты

Эфиры

102. В ряде соединений кислорода, особенно в кислотах,

природа химической связи отличается от той, которую

имеют сами углеводороды, что объясняется переходом

электронов между определенными атомами. Вследствие

этого такие соединения способны ионизироваться, т.е.

3. Бицикланы. К ним относится декалин

—

компо

нент бензина, синтезированного из угля.

в определенной среде они расщепляются на электрически

отрицательно заряженную частицу (ион), содержащую

избыточный электрон, и положительный ион. Даже при

нерасщепленной молекуле отмеченное свойство вещества

проявляется в том, что между положительным и отрица-

тельным зарядами или электрическими полюсами молекул

имеется определенное расстояние. Таким образом создается

электрический диполь. Произведение смещенного заряда

на упомянутое расстояние называется дипольным момен-

том.

103. Молекулы, имеющие большие дипольные моменты,

могут взаимодействовать вследствие того, что отрицатель-

ный заряд одной из них притягивается к положительному

заряду другой. Поэтому такие вещества имеют тенденцию

образовывать комплексы молекул, обладающие достаточно

большими силами связи.

Вода как простейшая молекула, способная ионизиро-

ваться (Н

и ОН

), имеет очень сильный диполь и поэтому

может способствовать концентрации продуктов окисления

в масле. В холодном двигателе определенное количество

воды конденсируется из продуктов сгорания и может со-

держаться в масле в виде очень мелких капель. Поверх-

ность этих капель очень активна в упомянутом смысле

(абзац 282).

Так образуется водосодержащий шлам: после испаре-

ния воды продукты окисления остаются в двигателе в виде

отложений, например, в фильтрах.

104. Процессы окисления углеводородов различных

групп (алканов, цикланов, ароматических) имеют различ-

ный характер и, более того, протекают по-разному при

изменении температурного интервала. Это утверждение

следует понимать так: из многообразия возможных звеньев

цепных реакций в зависимости от различных температур-

ных условий, концентрации реагентов и т. п. может преоб-

ладать влияние тех или иных звеньев.

Следовательно, завершение цепной реакции, являю-

щееся в данном интервале температур однозначной функ-

цией последней при возрастании температуры сверх

пределов этого интервала, может происходить совсем

по-иному. В этом новом интервале температур могут

образовываться другие промежуточные и конечные про-

дукты сгорания из-за вмешательства в процесс новых раз-

ветвляющих или обрывающих цепь реакций (звеньев).

В дополнение ко всему скорость реакции, рассматриваемая

в целом, может даже уменьшаться при увеличении темпе-

ратуры (абзац 36).

Одно из веществ, будучи более склонным к реакции

в данном интервале температур, чем какое-то другое,

может в ином интервале температур вести себя противо-

положным образом. Однако в первом приближении ско-

рости реакций растут с температурой, и в диапазоне темпе-

ратур от комнатной до 1000° С достаточно хорошее пред-

ставление о скорости реакций дает таблица, приведенная

ниже (табл. 2).

Таблица 2

Темпе-

ратура ,

в °С

Скорости реакций окисления Примечание

До 50

Медленное окисление. За-

метное окисление происхо-

дит в течение нескольких

лет. Полное окисление про-

исходит за столетия

Смазочное масло в крейц-

копфных поршневых дви-

гателях. Тепловыделение

не обнаруживается

100—150

Окисление. Заметное

окисление происходит в те-

чение часов (определение

времени старения)

Смазочное масло в тронко-

вых поршневых двигателях.

Тепловыделение не обнару-

живается

250—350

Реакции происходят в те-

чение секунд и долей се-

кунд с образованием аль-

дегидов и пероксидов

Предварительные реакции

при самопроизвольном вос-

пламенении; реакции в сма-

зочном масле, попавшем на

верхнюю часть поршня. Вы-

деление тепла может привести

к повышению температуры

500

и выше

Реакции происходят в те-

чение миллисекунд

Реакции полного распада

в присутствии кислорода (го-

рение). Выделение тепла при-

водит к заметному повыше-

нию температуры и почти

всегда к видимому сгоранию

106. Из табл. 2 ясно, что в низкотемпературных интер-

валах эффект окислительных процессов проявляется

только спустя длительное время в результате накопления

продуктов окисления; пример — старение смазочного

масла.

При температуре несколько выше 250° С реакции про-

ходят настолько интенсивно, что способны коренным обра-

зом воздействовать на топливо-воздушную смесь за период

одного оборота двигателя. Они все еще недостаточно ин-

тенсивны с точки зрения собственно процесса сгорания

в двигателе, но могут серьезно влиять на состояние масла,

смазывающего поршень. Что же касается топлива, то реак-

ции при рассматриваемых температурах достаточно интен-

сивны, чтобы влиять на следующую стадию его самопроиз-

вольного воспламенения.

Во всех этих случаях, однако, в продуктах реакции

существенным образом распознается базовое -вещество,

и поэтому для характеристики процесса используется бо-

лее мягкий термин — окисление. В некоторых случаях

в результате взаимодействия реагентов происходит соеди-

нение продуктов окисления в большие молекулы (полиме-

ризация).

107. Пропорционально росту температуры и, следова-

тельно, кинетической энергии молекул возрастает вероят-

ность их разрушения при энергичном столкновении, а так-

же вследствие колебания молекул, в результате чего мо-

жет происходить отщепление частиц от молекул (креки-

рование) даже при отсутствии кислорода. Чем выше темпе-

ратура, тем меньше частица, которая может еще суще-

ствовать. При температуре около 350° С, например, ал-

каны и прочие соединения, имеющие длинные цепи (20 ато-

мов С и более), начинают разрушаться; при температуре

1000° С только метан, не имеющий связи , может со-

противляться крекингу. При промежуточных температу-

рах сопротивляются разрушению молекулы со все более ко-

роткими цепями, а также циклические молекулы бензоль-

ного ряда, которые затем полимеризуются. При темпера-

туре выше 1500° С только СО, СО

, Н

О, О

, N

будут

устойчивы наряду с некоторыми очень простыми ради-

калами. В присутствии О

горение в действительности

начинается лишь при температурах выше 500—600° С.

108. Рассмотрение столь широких пределов темпера-

тур является следствием того, что в двигателях внутрен-

него сгорания не достигается состояние равновесия:

циклы реакций проходят столь быстро и, кроме того, усло-

вия протекания реакций в различных зонах камер сгора-

ния столь неоднородны как по температуре, так и по со-

ставу, что всегда имеются в наличии следы и даже замет-

ные количества продуктов, которые никогда не имели бы

места в состоянии равновесия. Даже отработавшие газы

дизеля, например, могут иметь в большей или меньшей

степени специфический запах топлива, если последнее

содержит много ароматических соединений.

Рассмотрим более подробно некоторые процессы, про-

исходящие в наиболее важных температурных интервалах.

109. Медленное окисление. Чистые алканы довольно

устойчивы против окисления при комнатной температуре;

отсюда термин «парафины», что означает «имеющие малое

влечение к другим телам». При повышении температуры

тенденция к окислению увеличивается, причем оно идет

в принципе как цепная реакция образования окислов через

посредство менее устойчивых промежуточных продук-

тов

. В отработавшем масле кислотное число, показы-

вающее число миллиграммов КОН, которое нейтрализует

один литр окисленного масла, является критерием про-

цесса окисления. При температурах 120—150° С окисление

и побочные реакции имеют такую интенсивность, что

чисто парафиновое масло превращается в густую вязкую

массу в течение нескольких часов.

110. В этом процессе некоторые вещества являются

не только промежуточными или конечными продуктами

окисления, но также активными звеньями цепи. Поэтому

очень важно удалять летучие компоненты вентиляцией

картера, особенно муравьиную кислоту (СНООН), кото-

рая в очень большой мере ускоряет окисление. В противо-

положность тому, как иногда считают, вентиляция картера

не приводит к увеличению интенсивности окисления в рас-

сматриваемом интервале температур, так как и без венти-

ляции картера при разбрызгивании масло находится в кон-

такте с кислородом. В двигателе невозможно оградить

масло от попадания в него кислорода, и оно обычно пол-

ностью насыщено последним.

111. Окисление ароматических соединений идет интен-

сивнее, чем окисление алканов с образованием окисленного

шлама (шлам — общее название комплекса соединений,

которые осаждаются из масла, но растворимы в бензоле).

Согласно правилу, применяемому химиками, скорость реакции

удваивается при каждом увеличении температуры на 8—10° С.

Далее оказывается (и это типично для природы цепных

реакций), что цепь реакции, при которой из ароматических

соединений образуется окисленный шлам, может вызывать

обрыв цепной реакции окисления масла, состоящего в ос-

новном из алканов. Зависимость

скорости окисления υ

οκ

, опреде-

ляемой по количеству исполь-

зованного для этого в единицу

времени кислорода, от количе-

ства ароматических соединений

в масле, основной состав кото-

рого составляют парафиновые

углеводороды, показана на

рис. 27. Из рисунка видно,

что при небольшом количестве

ароматических соединений ско-

рость окисления минимальная.

Это следует учитывать при очистке смазочных масел

(обычно очистка сводится к удалению сильно подвержен-

ных окислению бициклических ароматических и других

соединений).

112. Эффект, аналогичный эффекту, вызываемому ма-

лым содержанием ароматических соединений, может быть

Рис. 28. Действие присадок;

а — антиокислительной; б ~ задерживающей развитие

окисления; 1 — масло без присадки; 2 — масло с анти-

окислительной присадкой

получен за счет других, имеющих более специфическое

действие соединений, применяемых в еще меньших количе-

ствах и называемых присадками. Присадки, препятству-

ющие окислению, называются антиокислительными. Эти

вещества оказывают эффект через обрыв цепи, особенно

через обрыв первого ее звена. Если отложить по оси орди-

нат скорость окисления при отсутствии и наличии в масле

присадки, а по оси абсцисс — время процесса (рис. 28, а),.

Рис 27. Зависимость скорости

окисления масла с парафино-

вой основой от количества

ароматических соединений