Беликов С.Е. Водоподготовка. Справочник для профессионалов

Подождите немного. Документ загружается.

110

ВОДОПОДГОТОВКА

Библиотека «Аква-Терм»

Часть первая

4.10.10. Оценка осветления воды

В настоящее время, несмотря на многолетний

опыт эксплуатации значительного количества об-

ратноосмотических обессоливающих установок,

вопрос о нормировании отдельных компонентов,

содержащихся в обрабатываемой воде, оконча-

тельно не решен. По некоторым видам загрязне-

ний имеются лишь отдельные экспериментальные

данные, обобщенные в рекомендациях фирм – из-

готовителей оборудования; по другим компонен-

там разработаны методики оценки их допустимого

содержания.

Влияние многих ингредиентов еще не изуче-

но в той мере, чтобы можно было выработать

требования к их предельным концентрациям в

воде, поступающей в обратноосмотические ап-

параты. Практика применения обратноосмоти-

ческого обессоливания различных минерализо-

ванных вод показала, что широко используемые

в водоподготовке показатели качества воды

(мутность, прозрачность, содержание взвешен-

ных веществ) не позволяют судить об эффек-

тивности и производительности мембран при

обработке этих вод.

Соленые воды с формально одинаковым зна-

чением названных показателей могут в разной

степени влиять на уменьшение производитель-

ности и селективности обратноосмотических ап-

паратов.

Поэтому для оценки необходимости и степени

осветления воды перед подачей ее на обратноос-

мотическую обработку используют ряд специаль-

ных показателей.

Самый простой показатель качества воды,

так называемое время загрязнения мембран

(Membrane Fouling Time), определяется как продол-

жительность фильтрования 1 л исследуемой воды

под давлением 70 кПа через мембранный фильтр

фирмы «Миллипор» с размером пор 0,45 мкм. По-

лученная продолжительность фильтрования при-

водится к стандартной температуре 25°С с учетом

вязкости воды при температуре определения.

Фирма «Курита» (Япония) оценивает качес-

тво воды по интенсивности цвета осадка, обра-

зовавшегося на мембранном фильтре «Милли-

пор» с размером пор 0,45 мкм при фильтровании

под давлением 210 кПа 1 л исследуемой воды.

Полученная интенсивность цвета осадка срав-

нивается с предлагаемой фирмой стандартной

шкалой. Этот метод имеет, очевидно, сущест-

венный недостаток – не учитываются измене-

ния цвета при изменении химического соста-

ва загрязнения. Однако он может оказаться

очень полезным при эксплуатации конкретной

станции обессоливания, когда установлено со-

держание взвешенных и коллоидных веществ,

которым следует ограничиться при подготовке

воды перед обратноосмотической ее обработ-

Загрязнение Химический очиститель Эффективность очистки

Неорганические соли –

карбонат и сульфат кальция

(соли жесткости)

0,2%-ный раствор соляной кислоты,

0,5%-ный раствор фосфорной кислоты,

2,0%-ный раствор лимонной кислоты

Очень хорошо

Удовлетворительно

Гидроксиды металлов

(железо)

0,5%-ный раствор фосфорной кислоты,

1,0%-ный раствор гидросульфита натрия

Хорошо

Неорганические коллоиды

(ил)

0,1%-ный раствор гидроксида натрия; 30°С

0,025%-ный раствор додецилсульфата натрия,

0,1%-ный раствор гидроксида натрия; 30°С

Хорошо

Биологические загрязнения 0,1%-ный раствор гидроксида натрия; 30°С

1,0%-ный раствор натриевой соли этилендиамин

тетрауксусной кислоты (Na

ЭДТА),

0,1% раствор гидроксида натрия; 30°С

Очень хорошо

Очень хорошо, когда содержатся

также неорганические частички

Органические загрязнения 0,025%-ный раствор додецилсульфата натрия

0,1%-ный раствор гидроксида натрия; 30°С

0,1%-ный раствор трифосфата натрия,

1%-ный раствор Na

ЭДTA

Хорошо

Кремниевая кислота 0,1%-ный раствор гидроксида натрия; 30°С

1,0%-ный раствор Na

ЭДTA и

0,1%-ный раствор гидроксида натрия; 30°С

Удовлетворительно

Таблица 4.8

Химическая очистка мембран

111

ВОДОПОДГОТОВКА

Библиотека «Аква-Терм»

Часть первая

кой и по указанной методике определена ин-

тенсивность окрашивания осадка, соответс-

твующая данной концентрации загрязняющих

компонентов.

Фирма «Пермутит» (США) оценивает качество

осветления воды перед обратным осмосом кри-

терием, называемым «фактором закупоривания»

(Plugging Factor, PF) – см. П.4.5.

Для аппаратов с полыми волокнами фирма ре-

комендует PF = 50–60%; трубчатые конструкции

допускается эксплуатировать при PF = 45–50%.

Фирма «Дюпон» предложила использовать «ин-

декс плотности осадка» (Silt Density Index – SDI) – см.

П.4.5.

Вода признается пригодной для обессоливания

обратным осмосом при SDI = 4–5.

Этот же показатель качества воды называется

«индексом загрязненности» (Fouling Index). Ста-

бильная работа обратноосмотических аппаратов

обеспечивается при значении FI = 3.

4.10.11. Условия применения обратного

осмоса

Ниже приведены ориентировочные показате-

ли, которым должна соответствовать исходная

вода, подаваемая на обратноосмотические мем-

браны (наличие некоторого диапазона обуслов-

ливается требованиями разных производителей

мембран):

мутность – до (1–5) ЕМФ;

окисляемость перманганатная – до 3 мгО/л;

водородный показатель (рН) – (3–10),

(иногда 2–11);

нефтепродукты – (0,0–0,5) мг/л;

сильные окислители (хлор свободный, озон,

марганцевокислый калий) – до 0,1 г/л;

марганец общий (Mn) – до 0,05 мг/л;

железо общее (Fe) – до (0,1–0,3) мг/л (некото-

рые фирмы требуют не более 0,05 мг/л);

кремниесоединения (Si) – до (0,5–1,0) мг/л;

сероводород – 0,0 мг/л;

индекс SDI – до (3–5) ед.

минерализация общая – до (3,0–20) г/л (иногда

до 50 г/л); при значениях минерализации менее

2–3 г/л экономические показатели аппаратов

ухудшаются;

температура воды – 5–35 (иногда до 45) °С;

давление – (0,3–6,0) МПа (в зависимости от ми-

нерализации);

температура воздуха в помещении – 5–35°С;

влажность воздуха в помещении – ≤ 70%;

не допускается высыхание мембран и их дли-

тельный простой (более трех суток без специ-

альной консервации).

4.10.12. Сравнение методов

обессоливания (ионный обмен

и обратный осмос)

Обратный осмос

Преимущества:

очень высокое качество получаемой воды, ко-

торое обусловлено весьма «мягкими» с физи-

ко-химической точки зрения условиями прове-

дения процесса;

неограниченная производительность (путем

набора стандартных модулей и блоков) и – од-

новременно – небольшие габариты; отноше-

ние: производительность/габариты – лучшее

по сравнению с другими методами обессоли-

вания – дистилляцией, ионообменом, электро-

диализом;

относительно низкие эксплуатационные расходы;

малый расход ингибиторов отложений и реаген-

тов для отмывки отложений на мембранах;

низкая энергоемкость (процесс осуществляет-

ся без фазовых переходов, и, следовательно,

энергия требуется лишь для создания градиен-

та давления и рециркуляции раствора);

возможность почти во всех случаях сброса кон-

центрата в канализацию (в окружающую среду)

без обработки.

Недостатки баромембранных методов:

необходима тщательная предподготовка воды

для обеспечения большой производительности

мембран и длительного срока их службы;

большой объем сбрасываемого концентрата (с

учетом компоновочных решений расход перме-

ата может составить 75–80% исходной воды,

концентрат – 20–25%) и, следовательно, значи-

тельный расход исходной воды;

большие капитальные затраты;

желательный непрерывный режим работы уста-

новок.

Ионообменный метод

Преимущества:

возможность получения воды очень высокого

качества (многоступенчатые установки), в том

числе для котлов любого давления и промывки

печатных плат электронного оборудования;

способность работать при резко меняющихся

параметрах питающей воды;

небольшие капитальные и энергозатраты;

небольшой объем воды на собственные нужды,

особенно у противоточных фильтров;

Недостатки:

относительно большой расход реагентов, осо-

бенно у параллельноточных натрий-катионит-

ных фильтров;

112

ВОДОПОДГОТОВКА

Библиотека «Аква-Терм»

Часть первая

эксплуатационные расходы увеличиваются

пропорционально солесодержанию исходной

воды и при необходимости уменьшать предел

обессоливания обработанной воды;

в зависимости от качества исходной воды тре-

буется предподготовка – иногда весьма слож-

ная;

необходима обработка сточных вод и сложнос-

ти с их сбросом.

4.11. Обезжелезивание воды

Вода с высоким содержанием железа обла-

дает неприятным вкусом, а использование такой

воды в производственных процессах (текстильная

промышленность, производство бумаги и т.д.) не-

допустимо, так как приводит к появлению ржавых

пятен и разводов на готовой продукции. Ионы же-

леза и марганца загрязняют ионообменные смолы,

поэтому при проведении большинства ионообмен-

ных процессов предшествующей стадией обработ-

ки воды является их удаление.

В теплоэнергетическом оборудовании (котлы

паровые и водогрейные, теплообменники) желе-

зо – источник образования железонакипных отло-

жений на поверхностях нагрева.

В воде, поступающей на обработку в баромем-

бранные, электродиализные, магнитные аппара-

ты – всегда лимитируется содержание железа.

Очистка воды от соединений железа – в ряде

случаев довольно сложная задача, которая может

быть решена только комплексно. Это обстоятель-

ство в первую очередь связано с многообразием

форм существования железа в природных водах.

Чтобы определить наиболее действенный и эконо-

мичный для конкретной воды метод обезжелезива-

ния, нужно произвести пробное удаление железа.

В соответствии с требованиями СНиП 2.04.02-84*

метод обезжелезивания воды, расчетные пара-

метры и дозы реагентов следует принимать на

основе результатов технологических изысканий,

выполненных непосредственно у источника водо-

снабжения.

4.11.1. Химизм процессов в воде

с участием железа

В воде поверхностных источников железо на-

ходится обычно в форме органо-минеральных

коллоидных комплексов, в частности, в виде гу-

миновокислого железа, и тонкодисперсной взвеси

гидроксида железа. В речной воде, загрязненной

кислотными стоками, встречается сульфат двух-

валентного железа FeSO

. Из-за наличия в реч-

ной воде растворенного кислорода двухвалентное

железо Fe

окисляется в трехвалентное Fe

. При

появлении в воде сероводорода H

S образуется

тонкодисперсная взвесь сульфида железа FeS.

Подземные источники воды в подавляющем

большинстве характеризуются наличием рас-

творенного бикарбоната двухвалентного же-

леза Fe(HCO

)

, который вполне устойчив при

отсутствии окислителей и рН>7,5. При большой

карбонатной жесткости, рН>10 и содержании

>10 мг/л бикарбонат может гидролизовать-

ся с образованием углекислоты:

Fe(HCO

)

+ 2 · H

O = Fe(OH)

+ 2 · H

. (4.69)

Концентрация железа в подземных грунтовых

водах находится в пределах от 0,5 до 50 мг/л. В

центральном российском регионе, включая Под-

московье, эта величина изменяется в диапазоне

0,3–10 мг/л, наиболее часто – 3–5 мг/л, в зависи-

мости от географического местоположения и глуби-

ны источника. Начиная с концентрации 1,0–1,5 мг/л

вода имеет неприятный металлический привкус.

При значениях более 0,3 мг/л железо оставляет пят-

на на белье и санитарно-технических изделиях. При

концентрации железа менее 0,3 мг/л запах обычно

не ощущается, хотя могут появляться мутность и

цветность воды.

Анаэробная (не имеющая контакта с воздухом)

прозрачная грунтовая вода может содержать со-

единения двухвалентного железа (Fe

) до несколь-

ких миллиграммов на литр без ее помутнения при

прямой подаче из источника. Однако при контакте

с воздухом, а точнее, с кислородом воздуха, двух-

валентное железо окисляется до трехвалентного

коллоидного состояния, придавая воде характер-

ный красно-коричневый оттенок:

4 · Fe(HCO

)

+ O

+ 2 · H

O =

= 4 · Fe(OH)

↓ + 8 · CO

↑. (4.70)

Удаление CO

при аэрировании необходимо,

так как при рН < 7,0 процесс окисления Fe

в Fe

замедляется.

Количество углекислого газа (СО

) в воде, пос-

тупающей на обезжелезивание, мг/л:

вх

= 1,57 С

+ C

, (4.71)

где С

– содержание железа в исходной воде,

мг/л; С

– начальная концентрация в воде свобод-

ного СО

, мг/л.

Приблизительно:

= 0,268 · Ж

, (4.72)

113

ВОДОПОДГОТОВКА

Библиотека «Аква-Терм»

Часть первая

где Ж

– карбонатная жесткость воды, ммоль/л.

Гидроксид трехвалентного железа Fe(OH)

коа-

гулирует и переходит в оксид железа Fe

· 3 H

выпадающий в осадок в виде бурых хлопьев.

Пользователь зачастую наблюдает следующую

картину: в первый момент вода, полученная из

скважины, кажется абсолютно чистой и прозрач-

ной, но с течением времени (от нескольких минут

до нескольких часов) она мутнеет (реакция (4.70)),

приобретая специфический оттенок. При отстаи-

вании воды муть оседает, образуя бурый рыхлый

осадок (гидроксид трехвалентного железа).

Железо способствует также развитию «железо-

бактерий», которые получают энергию при окисле-

нии Fe

до Fe

, в результате чего в трубопроводах

и на оборудовании образуется скопление слизи.

В процессе окисления на 1 мг Fe

затрачивает-

ся 0,143 мг кислорода (О

), увеличивается содер-

жание свободной углекислоты (СО

) на 1,6 мг/л, а

щелочность снижается на 0,036 ммоль/л.

Присутствие в воде солей меди, а также контакт

воды с ранее выпавшим осадком Fe(OH)

катали-

тически ускоряют процесс окисления Fe

до Fe

В зависимости от условий (значение рН, тем-

пература, наличие в воде окислителей или вос-

становителей, их концентрация) окисление может

предшествовать гидролизу, идти параллельно с

ним или окислению может подвергаться продукт

гидролиза двухвалентного железа Fe(OH)

Выбор оптимального метода обезжелезивания

воды зависит от знания форм железа, присутству-

ющих в природных водах, которые нужно обезже-

лезивать.

4.11.2. Методы обезжелезивания воды

Для обезжелезивания поверхностных вод ис-

пользуются только реагентные методы с последу-

ющей фильтрацией. Обезжелезивание подземных

вод осуществляют фильтрованием в сочетании с

одним из способов предварительной обработки

воды:

упрощенная аэрация;

аэрация на специальных устройствах;

коагуляция и осветление;

введение таких реагентов-окислителей, как

хлор, гипохлорит натрия или кальция, озон, пер-

манганат калия.

При мотивированном обосновании применяют

катионирование, диализ, флотацию, электрокоагу-

ляцию и другие методы.

Для удаления из воды железа, содержащегося

в виде коллоида гидроксида железа Fe(OH)

или

в виде коллоидальных органических соединений,

например гуматов железа, используют коагули-

рование сульфатом алюминия или оксихлоридом

алюминия, или железным купоросом с добавлени-

ем хлора или гипохлорита натрия.

В качестве наполнителей для фильтров в ос-

новном используют песок, антрацит, сульфоуголь,

керамзит, пиролюзит, а также фильтрующие мате-

риалы, обработанные катализатором, ускоряющим

процесс окисления двухвалентного железа в трех-

валентное. В последнее время всё большее распро-

странение получают наполнители с каталитически-

ми свойствами: Manganese Green Sand (MGS), Birm,

МТМ, МЖФ и др. (Подробнее – см. 4.2, п. 2).

При наличии в воде коллоидного двухвалент-

ного железа требуется проведение пробного обез-

железивания. Если отсутствует возможность осу-

ществить его на первой стадии проектирования,

выбирают один из вышеперечисленных методов

на основании проведенного пробного обезжелези-

вания в лаборатории или опыта работы аналогич-

ных установок.

Упрощенная аэрация (см. СНиП 2.04.02-84*)

В процессе аэрации кислород воздуха окисляет

двухвалентное железо, при этом из воды удаляет-

ся углекислота, что ускоряет процесс окисления и

последующий гидролиз с образованием гидрокси-

да железа.

Метод основан на способности воды, содер-

жащей двухвалентное железо и растворенный

кислород, при фильтровании через зернистый

слой выделять железо на поверхности зерен за-

грузки, образуя каталитическую пленку из ио-

нов и гидроксидов двух- и трехвалентного желе-

за. Пленка активно интенсифицирует процесс

окисления и выделения соединений железа из

воды.

При поступлении в фильтр первых порций очи-

щаемой воды в начале процесса обезжелезивания

на поверхности наполнителя формируется моно-

молекулярный слой соединений железа (физичес-

кая адсорбция). Поверхностный слой химически

более активен, чем чистый наполнитель, что уско-

ряет процесс осаждения железа. Значение истин-

ной поверхности пленки соединений железа более

200 м

/г, что определяет ее свойства как сильного

адсорбента губчатой структуры. Эта пленка одно-

временно служит катализатором окисления двух-

валентного железа. Нужно отметить: ряд примесей

в очищаемой воде, таких как сероводород, свобод-

ная углекислота, коллоидная кремниевая кислота,

аммиак, заметно ухудшают каталитические свойс-

тва пленки.

Описанный метод допустим при следующих ко-

личественных показателях воды:

общее содержание железа до 10 мг/л (в том чис-

ле, двухвалентного железа – не менее 70%);

114

ВОДОПОДГОТОВКА

Библиотека «Аква-Терм»

Часть первая

значение рН – не менее 6,8;

щелочность общая – более (1 + Fe

/ 28) ммоль/л;

содержание сероводорода – не более 2 мг/л;

перманганатная окисляемость – не более

(0,15 · Fe

+ 3) мгО/л.

содержание аммонийных солей (по NH

) не бо-

лее 1 мг/л;

содержание сульфидов (по H

S) – не более 0,2 мг/л.

Если одно из этих условий не выдерживается,

нужна предварительная аэрация воды в аэраторах

с добавлением в нее необходимых реагентов (хлор,

гипохлорит натрия, перманганат калия и др.).

При содержании железа в воде в виде сульфа-

та FeSO

аэрация воды не позволяет провести ее

обезжелезивание: при гидролизе растворенной

соли железа образуется кислота, понижающая рН

воды менее 6,8, при этом процесс гидролиза поч-

ти прекращается. Для удаления из воды кислоты

требуется ее известкование с осаждением плохо

растворимого гипса CaSO

FeSO

+ Ca(OH)

= Fe(OH)

+ CaSO

. (4.73)

После известкования требуются отстаивание и

фильтрование воды.

Упрощенную аэрацию можно реализовать пу-

тем излива воды в карман или в центральный ка-

нал открытых фильтров с высоты 0,5–0,6 м над

уровнем воды.

При использовании напорных фильтров воздух

вводят непосредственно в подающий трубопро-

вод на расстоянии, равном не менее 10 диаметров

трубопровода, с нормой расхода 2 л на 1 г железа

(Fe

). Если в исходной воде более 40 мг/л свобод-

ной углекислоты и более 0,5 мг/л сероводорода, то

воздух в трубопровод не вводят. В этом случае пе-

ред напорным фильтром необходимо установить

промежуточную емкость со свободным изливом

воды и повысительный насос.

СНиП 2.04.02-84* «Водоснабжение. Наружные

сети и сооружения» определяют расчетную ско-

рость фильтрования при обезжелезивании воды

упрощенной аэрацией с помощью табл. 4.10.

Используя характеристики конкретного наполни-

теля фильтра и руководствуясь параметрами табл.

4.10, можно выполнить расчет фильтровальной

станции. СНиП 2.04.02-84* требуют, чтобы продол-

жительность работы фильтров между промывками

при нормальном режиме составляла не менее 8–12

ч, а при форсированном режиме или полной авто-

матизации промывки фильтра – не менее 6.

Общую поверхность фильтрования можно оп-

ределить по формуле:

F = Q / (T

ст

– n

пр

– n

пр

), (4.74)

где Q – полезная производительность филь-

тровальной станции, м

/сут; T

ст

– продолжитель-

ность работы станции в течение суток, ч; v

– рас-

четная скорость фильтрования при нормальном

режиме (м/ч), принимаемая по табл. 4.10; n

пр

– чис-

ло промывок одного фильтра в сутки при нормаль-

ном режиме эксплуатации; q

пр

– удельный расход

воды на одну промывку одного фильтра, м

/м

(оп-

ределяется по паспортным данным фильтра и экс-

плуатационным характеристикам наполнителя);

пр

– время простоя фильтра в связи с промывкой, ч

(паспортные данные фильтра и рабочие характе-

ристики наполнителя).

Аэрация в специальных устройствах

Когда необходимо удалить из воды железо при

концентрации его в воде более 10 мг/л и увеличить

значение рН более 6,8, осуществляется аэрация в

специальных устройствах.

Для этого используют вентиляторные градирни

(дегазаторы) или контактные градирни с естест-

венной вентиляцией. Исходная вода подается в

верхнюю часть вентиляторной градирни, запол-

ненной керамической насадкой (кольца Рашига).

Навстречу потоку воды с помощью вентилятора

направляют воздух. В процессе аэрации выделяет-

ся углекислота (диоксид углерода), вода обогаща-

ется кислородом и происходит окисление железа.

Затем вода подается в фильтр, где в объеме на-

полнителя завершается образование хлопьев гид-

роксида трехвалентного железа и их задержание.

Метод «сухого» фильтрования

Метод заключается в фильтровании воздушно-

водной эмульсии через «сухую» (незатопленную)

зернистую загрузку путем создания в фильтре ва-

куума или нагнетания большого количества воз-

духа с последующим отсосом из поддонного про-

странства. При этом на поверхности фильтрующей

Таблица 4.10

Характеристика фильтрующего слоя при

обезжелезивании воды упрощенной аэрацией

Рас-

четная

скорость

филь-

трова-

ния, м/ч

Мини-

маль-

ный

диаметр

зерен,

мм

Макси-

маль-

ный

диаметр

зерен,

мм

Эквива-

лентный

диаметр

зерен,

мм

Коэф-

фициент

неод-

нород-

ности

Высота

слоя,

мм

0,8 1,8 0,9–1,0 1,5–2 1000 5–7

1 2 1,2–1,3 1,5–2 1200 7–10

115

ВОДОПОДГОТОВКА

Библиотека «Аква-Терм»

Часть первая

загрузки образуется адсорбционно-каталитичес-

кая пленка из соединений железа (и марганца,

если он присутствует в воде), повышая эффек-

тивность процессов обезжелезивания и деманга-

нации. В качестве загрузки обычно используются

песок, керамзит, антрацит, винипласт и др.

Особенность процесса – образование дегидра-

тированной пленки на зернах загрузки, состоящей

из магнетита, сидерита, гетита и гематита. Указан-

ные соединения имеют плотную структуру, а объ-

ем их в 4–5 раз меньше, чем у гидроксида железа.

Поэтому невысок темп прироста потерь напора в

загрузке при такой схеме процесса.

Коагулирование, осветление, флокулирова-

ние

Из поверхностных вод, как правило, необходимо

удалить взвеси и коллоидно-дисперсные вещества,

включающие соединения железа. Освобождение

воды от взвеси и коллоидных веществ возможно

осуществить только путем ввода специальных ре-

агентов-коагулянтов. Коагулянт образует в воде

хлопья, которые адсорбируют на своей поверхности

коллоиды и выделяются в виде осадка.

В качестве коагулянтов применяют:

сульфат алюминия (глинозем) Al

(SO

)

· 18 H

при рН исходной воды 6,5–7,5;

сульфат железа (железный купорос)

FeSO

· 7 H

O при рН воды 4–10;

хлорное железо FeCl

· 6 H

O для воды с рН = 4–10;

полигидроксихлорид алюминия Al

(OН

)Cl.

Для интенсификации процесса коагуляции в

воду дополнительно вводят флокулянты (наиболее

распространен полиакриламид. Флокулянты спо-

собствуют укрупнению осадка и ускоряют процесс

слипания осаждаемых коллоидных и взвешенных

частиц.

Введение реагентов-окислителей.

Обработка воды хлором и его производными

Реагенты-окислители, в первую очередь хлор,

с целью обеззараживания, а также удаления

железа, используются в России с начала ХХ в.

Л.А. Кульский сообщает: хлорирование почти во

всех случаях освобождает воду от содержащегося

в ней железа. После обработки разных вод этим ме-

тодом содержание железа во всех случаях стано-

вится меньше 0,1 мг/л, причем метод эффективен,

когда другие приемы не работают. Под действием

хлора происходит разрушение гуматов и других

органических соединений железа и переход их в

форму неорганических солей трехвалентного же-

леза, которые легко гидролизуются. В результате

гидролиза выпадает осадок или гидроксида желе-

за, или продуктов неполного гидролиза – основных

солей железа различного состава. Эти процессы

можно условно описать следующим уравнением:

4 Fe(HCO

)

+ 2 Cl

+ 4 H

O =

= 4 Fe(OH)

↓ + 8 CO

↑ + 4 HCl. (4.75)

Как видно из уравнения, вода подкисляется. По

стехиометрии (в соответствии с уравнением ре-

акции) на окисление 1 мг двухвалентного железа

расходуется 0,64 мг хлора, при этом щелочность

уменьшается на 0,018 ммоль/л.

Хлор также окисляет двухвалентный марганец,

разрушая органические вещества и сероводород.

Доза хлора в зависимости от содержания же-

леза может составлять 5–20 г на 1 м

воды при

контакте, по крайней мере, в течение 30 мин (не

только для окисления железа, но и для надежного

обеззараживания).

СНиП 2.04.02-84* определяют расчетную дозу

хлора (в пересчете на 100%, мг/л) для целей обез-

железивания следующим выражением:

= 0,7 · [Fe

], (4.76)

где [Fe

] – концентрация двухвалентного же-

леза, мг/л.

Обработку воды хлором осуществляют с помо-

щью хлораторов, в которых газообразный (испа-

ренный) хлор абсорбируют водой. Хлорную воду из

хлоратора подают к месту потребления. Хотя этот

метод обработки воды и является наиболее рас-

пространенным, тем не менее он обладает целым

рядом недостатков, в первую очередь связанных

со сложной транспортировкой и хранением боль-

ших объемов жидкого высокотоксичного хлора.

В качестве альтернативного варианта в послед-

ние годы все шире используют обработку воды

раствором гипохлорита натрия (NaClO), причем

этот метод находит применение как на больших

станциях водоподготовки, так и на небольших объ-

ектах, в том числе и в частных домах (см. П.5.9).

Водные растворы гипохлорита натрия получают

химическим:

+ 2 NaOH = NaClO + NaCl + H

O, (4.77)

или электрохимическим методом по реакции:

NaCl + H

O = NaClO + H

. (4.78)

Окисление двухвалентного железа происходит

в соответствии со следующим уравнением:

2 Fe(HCO

)

+ NaClO + H

O =

= 2 Fe(OH)

↓ + 4 CO

↑ + NaCl. (4.79)

116

ВОДОПОДГОТОВКА

Библиотека «Аква-Терм»

Часть первая

При расчете дозы гипохлорита натрия на обез-

железивание нужно обязательно учитывать его

расход на деманганацию, удаление сероводорода

(если марганец и сероводород присутствуют в об-

рабатываемой воде) и – когда это требуется – обез-

зараживание.

Требуемый расход активного хлора (АХ) на об-

работку воды (в пересчете на 100%-ный хлор, г/ч)

определяется следующим выражением:

AX = Q

час

· {Д

+ [Fe

] · K

] +

+ [Mn

] · K

+ [H

S] · K

}, (4.80)

где Q

час

– объемный расход воды (максималь-

ный), м

/ч; Д

– доза активного хлора для обезза-

раживания воды, мг/л; [Fe

] – содержание двухва-

лентного железа в исходной воде, мг/л; K

– расход

активного хлора для окисления железа (0,64 мг

активного хлора на 1 мг двухвалентного железа);

[Mn

] – содержание двухвалентного марганца в ис-

ходной воде, мг/л; K

– расход активного хлора для

окисления двухвалентного марганца (1,3 мг актив-

ного хлора на 1 мг марганца); [H

S] – содержание

сероводорода в исходной воде, мг/л; K

– расход

активного хлора для разрушения сероводорода

(2,1 мг активного хлора на 1 мг сероводорода).

Как следует из уравнения (4.79), в процессе

окисления железа гипохлоритом натрия не про-

исходит подкисления воды, а это очень важно для

процесса фильтрации. Кроме того, раствор гипох-

лорита натрия (как товарный, так и электрохими-

ческий) – щелочной.

Обработка воды перманганатом калия

Метод окисления двухвалентного железа ис-

пользуется путем введения в исходную воду перед

фильтрами раствора перманганата калия KMnO

Последний может также вводиться в сочетании с

гипохлоритом натрия с целью обработки сложных

вод и экономии перманганата калия – достаточно

дорогостоящего окислителя.

При обработке воды перманганатом калия ре-

акция окисления железа с последующим гидроли-

зом протекает по уравнению:

4 Fe(HCO

)

+ MnO

+ 2 H

O =

= 4 Fe(OH)

↓ + MnO

↓ + 8 CO

↑. (4.81)

По уравнению (4.81) на окисление 1 мг Fe

тратится 0,71 мг (практически 1 мг) перманга-

ната калия, а щелочность воды уменьшается на

0,036 ммоль/л. СНиП 2.04.02-84* определяют рас-

четную дозу перманганата калия (в пересчете на

100%, мг/л) для окисления железа и марганца при

помощи следующего выражения:

KMnO

= [Fe

] + 2 · [Mn

], (4.82)

где [Fe

] – концентрация двухвалентного же-

леза в исходной воде, мг/л; [Mn

] – концентрация

двухвалентного марганца в исходной воде, мг/л.

Для приготовления рабочих растворов следу-

ет руководствоваться данными по растворимости

перманганата калия в воде:

при температуре 20°С – 6,34 г KMnO

на 100 г

воды;

при температуре 60°С – 22,2 г KMnO

на 100 г

воды.

При совместном введении в обрабатываемую

воду перманганата калия и гипохлорита натрия

дозы этих реагентов (в пересчете на 100%, мг/л)

можно определить из уравнений:

KMnO

= 0,2 · [Fe

] + 2 · [Mn

]; (4.83)

NaOCl

= 0,7 · [Fe

]. (4.84)

Сравнение уравнений (4.83) и (4.84) показыва-

ет: совместный ввод реагентов позволяет эконо-

мить до 80% перманганата калия. Введение этого

реагента перед подачей в воду гипохлорита натрия

разрушает органические вещества, вступающие в

реакцию с хлором. В результате образуются про-

дукты с резким запахом, например, фенолы. Если

ввод реагентов осуществить в другой последова-

тельности, то перманганат калия будет разрушать

образованные хлорпродукты.

Обработка воды озоном

Один из перспективных методов окисления же-

леза – озонирование. Озон (О

) – один из самых

сильных окислителей. Одновременно с обеззара-

живанием идут процессы окисления двухвалент-

ных железа и марганца, обесцвечивание воды, а

также ее дезодорация и улучшение органолепти-

ческих свойств. (Подробнее – в ч. 1, п. 4.13.)

Стехиометрически можно определить дозу озо-

на на окисление двухвалентного железа по следу-

ющему выражению:

= 0,14 · [Fe

], мг/л. (4.85)

где [Fe

] – концентрация двухвалентного желе-

за в исходной воде, мг/л.

Фильтрование с применением каталитичес-

ких загрузок

Фильтрование с применением каталитических

загрузок – наиболее распространенный метод

удаления железа и марганца, применяемый в вы-

сокопроизводительных компактных системах. Это

обусловлено как коммерческими аспектами, так

117

ВОДОПОДГОТОВКА

Библиотека «Аква-Терм»

Часть первая

и высокой технологичностью процессов. Катали-

тические наполнители – природные материалы,

содержащие диоксид марганца или загрузки, в ко-

торые диоксид марганца введен при соответству-

ющей обработке:

дробленый пиролюзит, «черный песок», суль-

фоуголь и МЖФ (отечественные загрузки);

Manganese Green Sand (MGS), Birm, МТМ (зару-

бежные наполнители);

Эти фильтрующие «засыпки» отличаются друг

от друга как своими физическими характеристи-

ками, так и содержанием диоксида марганца и по-

этому эффективно работают в разных диапазонах

значений характеризующих воду параметров. Од-

нако принцип их работы одинаков. Дополнитель-

но – см. ч. 2, п. 2.

Механизм действия основан на способности со-

единений марганца сравнительно легко изменять

валентное состояние. Двухвалентное железо в ис-

ходной воде окисляется высшими оксидами мар-

ганца. Последние восстанавливаются до низших

ступеней окисления, а далее вновь окисляются до

высших оксидов растворенным кислородом и пер-

манганатом калия:

4 Fe(HCO

)

+ 3 MnO

+ 2 H

O =

= 4 Fe(OH)

↓ + Mn

+ MnO + 8 CO2↑; (4.86)

3 MnO + 2 KMnO

+ H

O = 5 MnO

+ 2 KOH; (4.87)

3 Mn

+ 2 KMnO

+ H

O = 8 MnO

+ 2 KOH. (4.88)

Впоследствии б

ольшая часть окисленного и за-

держанного на фильтрующем материале железа

вымывается в дренаж при обратной промывке. Та-

ким образом, слой гранулированного катализатора

служит одновременно и фильтрующей средой. Для

улучшения процесса окисления в воду могут добав-

ляться дополнительные химические окислители.

При проведении процесса следует иметь в виду,

что для эффективного окисления соединений же-

леза (и марганца) необходимо как наличие ката-

лизатора, который только ускоряет процесс, так

и реагента-окислителя. В роли последнего может

выступать растворенный кислород, высшие со-

единения марганца, хлор, гипохлорит. С этой точ-

ки зрения разделение методов обезжелезивания

(на реагентные и безреагентные) носит условный

характер. В любом случае в ходе реакции расходу-

ется окислитель независимо от того, вводится он

извне или входит в состав фильтрующей загрузки.

В последнем случае следует определить ресурс

загрузки, исходя из состава воды и ее расхода,

а также обеспечить своевременную регенерацию

или замену фильтрующего материала.

Все системы на основе каталитического окис-

ления с помощью диоксида марганца имеют ряд

ограничений:

неэффективны в отношении органического

железа; более того, при наличии в воде лю-

бой из форм органического железа, на по-

верхности гранул фильтрующего материала

со временем образуется органическая плен-

ка, изолирующая катализатор (диоксид мар-

ганца) от воды;

не могут справиться со случаями, когда содер-

жание железа в воде превышает 10–15 мг/л,

что совсем не редкость. Присутствие в воде

марганца еще более ухудшает эффективность

обезжелезивания.

Каталитические наполнители («черный пе-

сок» и сульфоуголь) позволяют вести процесс

фильтрования со скоростью 10 м/ч при высоте

слоя наполнителя 1 м. «Черный песок» получают

путем обработки кварцевого песка с размером

частиц 0,5–1,2 мм 1%-ным раствором перманга-

ната калия с его подщелачиванием до рН = 8,5–9

раствором аммиака.

Для обработки сульфоугля используют 10%-

ный раствор хлорида марганца (MnCl

). Далее

через него фильтруют 1%-ный раствор перманга-

ната калия. Марганец вытесняется из структуры

наполнителя и осаждается на поверхности угля в

виде пленки.

Обезжелезивание воды катионированием

При фильтровании воды через слой ионита же-

лезо – согласно лиотропному ряду – будет задер-

живаться и поглощаться ионитом раньше и лучше

кальция и магния. И обменная емкость ионита по

кальцию и магнию будет быстро уменьшаться.

Поэтому удаление из воды железа методом ион-

ного обмена (катионирование) допускается, ког-

да одновременно с обезжелезиванием требуется

умягчение воды. Однако в этом случае возможно

только извлечь железо в растворенной двухвален-

тной форме При наличии в воде кислорода ион

окисляется, образующийся гидроксид желе-

за Fe(OH)

плохо растворим в воде и, осаждаясь

на зернах ионита, «закрывает» его поры. Ресурс

работы ионообменного материала будет значи-

тельно снижен. Поэтому производители ионитов

ограничивают содержание железа (Fe) в исходной

воде значениями 0,05–0,3 мг/л. Следовательно,

применение этого метода должно быть экономи-

чески обосновано.

Современные эффективные способы удаления

органического железа – сорбция на специальных

слабоосновных анионитах (органопоглотителях) и

ультрафильтрация.

118

ВОДОПОДГОТОВКА

Библиотека «Аква-Терм»

Часть первая

4.12. Деманганация воды

Марганец присутствует в земной коре в боль-

шом количестве и обычно встречается вместе с

железом. Содержание растворенного марганца в

подземных и поверхностных водах, бедных кисло-

родом, достигает нескольких мг/л. Российские са-

нитарные нормы ограничивают уровень предельно

допустимого содержания марганца в воде хозяйс-

твенно-питьевого назначения значением 0,1 мг/л.

В некоторых странах Европы требования жестче:

не более 0,05 мг/л. Если содержание марганца

больше этих значений, ухудшаются органолепти-

ческие свойства воды. При значениях марганца

больше 0,1 мг/л появляются пятна на санитарно-

технических изделиях, а также нежелательный

привкус воды. На внутренних стенках трубопро-

водов образуется осадок, который отслаивается в

виде черной пленки.

4.12.1. Химизм процесса демаганации

В подземных водах марганец находится в виде

хорошо растворимых солей в двухвалентном со-

стоянии (Mn

). Для удаления марганца из воды

его необходимо перевести в нерастворимое со-

стояние окислением в трех- и четырехвалентную

форму (Mn

и Mn

). Окисленные формы марган-

ца гидролизуются с образованием практически

нерастворимых гидроксидов Mn(OH)

и Mn(OH)

Последний при осаждении на зернистой загрузке

фильтра проявляет каталитические свойства, то

есть ускоряет процесс окисления двухвалентного

марганца растворенным кислородом.

Для эффективного окисления марганца кисло-

родом необходимо, чтобы значение рН очищаемой

воды было на уровне 9,5–10,0. Перманганат калия,

хлор или его производные (гипохлорит натрия),

озон позволяют вести процесса демаганации при

меньших значениях рН, равных 8,0–8,5. Для окис-

ления 1 мг растворенного марганца нужно 0,291 мг

кислорода.

4.12.2. Методы деманганации

Глубокая аэрация с последующим фильтро-

ванием

На первом этапе очистки из воды под вакуумом

извлекают свободную углекислоту, что способствует

повышению значения рН до 8,0–8,5. Для этой цели

используют вакуумно-эжекционный аппарат, при

этом в его эжекционной части происходят дисперги-

рование воды и ее насыщение кислородом воздуха.

Далее вода направляется на фильтрацию через зер-

нистую загрузку, например, кварцевый песок.

Этот метод очистки применим при перман-

ганатной окисляемости исходной воды не бо-

лее 9,5 мгО/л. В воде обязательно присутствие

двухвалентного железа, при окислении кото-

рого образуется гидроксид железа, адсорбиру-

ющий Mn

и каталитически его окисляющий.

Соотношение концентраций [Fe

] / [Mn

] не

должно быть менее 7/1. Если в исходной воде

такое соотношение не выполняется, то в воду

дополнительно дозируют сульфат железа (же-

лезный купорос).

Деманганация перманганатом калия

Метод применим как для поверхностных, так и

для подземных вод. При введении в воду перман-

ганата калия растворенный марганец окисляется с

образованием малорастворимого оксида марган-

ца согласно следующему уравнению:

3 Mn

+ 2 KMnO

+ 2 H

O = 5 MnO

↓ + 4 H

. (4.89)

Осадок представляет собою смесь MnO

· 2 H

и Mn(OH)

Осажденный оксид марганца в виде хлопьев име-

ет высокую развитую удельную поверхность – при-

мерно 300 м

на 1 г осадка, что определяет его вы-

сокие сорбционные свойства. Осадок – хороший

катализатор, позволяющий вести демангацию при

рН = 8,5.

В соответствии с уравнением (4.89) для удале-

ния 1 мг Mn

требуется 1,92 мг перманганата ка-

лия. Как уже отмечалось, перманганат калия обес-

печивает удаление из воды не только марганца, но

и железа в различных формах. Также удаляются

запахи и за счет сорбционных свойств улучшаются

вкусовые качества воды.

Практические данные по удалению марган-

ца с помощью перманганата калия показывают,

что доза его должна составлять 2 мг на каждый

мг марганца, при этом окисляется до 97%. Mn

После перманганата калия вводят коагулянт для

удаления продуктов окисления и взвешенных ве-

ществ и далее фильтруют на песчаной загрузке.

При очистке от марганца подземных вод парал-

лельно с перманганатом калия вводят активиро-

ванную кремниевую кислоту из расчета 3–4 мг/л

или флокулянты. Это позволяет укрупнить хлопья

оксида марганца.

Каталитическое окисление марганца

Как и в процессах очистки от железа, так и при

деманганации предварительное осаждение ок-

сидов марганца на поверхности зерен фильтрую-

щей загрузки оказывает каталитическое влияние

на процесс окисления двухвалентного марганца

растворенным кислородом. В процессе фильтро-

вания предварительно аэрированной и при необ-

119

ВОДОПОДГОТОВКА

Библиотека «Аква-Терм»

Часть первая

ходимости подщелоченной воды на зернах песча-

ной загрузки образуется слой осадка гидроксида

марганца Mn(OH)

. Ионы растворенного Mn

ад-

сорбируются поверхностью гидроксида марганца

и гидролизуются, образуя оксид трехвалентного

марганца Mn

Последний окисляется растворенным кислоро-

дом вновь до Mn(OH)

, который опять участвует в

процессе каталитического окисления. Как всякий

классический катализатор, Mn(OH)

почти не рас-

ходуется. Уравнения реакций этих процессов мож-

но представить следующим образом:

Mn(OH)

+ Mn(OH)

= Mn

+ 3 H

O; (4.90)

2 Mn

+ 2 O

+ 8 H

O = Mn(OH)

↓. (4.91)

Практическая реализация таких процессов

возможна при использовании каталитических на-

полнителей, описанных в ч. 2, п. 2, где приведены

требования к исходной воде и рабочие параметры

процессов. Можно отметить, что значение рН очи-

щаемой воды может быть меньше, чем в традици-

онных процессах деманганации.

Фильтрование через модифицированную

загрузку

Для повышения ресурса работы фильтрующей

загрузки за счет закрепления пленки катализато-

ра из гидроксидов железа и оксида марганца на

поверхности зерен, а также для уменьшения рас-

хода перманганата калия, предлагается следую-

щий метод.

Перед началом фильтрования через фильтрую-

щую загрузку последовательно пропускают снизу

вверх раствор железного купороса (FeSO

) и пер-

манганат калия, а затем загрузку обрабатывают

тринатрийфосфатом (Na

) или сульфитом на-

трия (Na

Скорость фильтрования исходной воды, пода-

ваемой сверху вниз, составляет 8–10 м/ч. Катали-

тическую пленку можно создать так же, пропуская

через загрузку фильтра 0,5%-ный раствор хлорида

марганца и перманганата калия.

Введение реагентов-окислителей

Скорость процесса окисления двухвалентного

марганца реагентами-окислителями из ряда: хлор,

диоксид хлора (ClO

), гипохлорит натрия, озон – за-

висит от величины рН исходной воды.

При введении хлора или гипохлорита натрия

эффект окисления достигается в достаточно пол-

ной мере при значениях рН не менее 8,0–8,5 и

времени контакта окислителя и воды 60–90 мин.

В большинстве случаев (если окислитель – только

кислород и рН <7,0) обрабатываемая вода должна

быть подщелочена. Требуемая доза реагента для

окисления Mn

до Mn

по стехиометрии состав-

ляет 1,3 мг на каждый миллиграмм растворенного

двухвалентного марганца. Фактические дозы го-

раздо выше.

Обработка воды озоном или диоксидом хлора

значительно эффективнее. Процесс окисления

марганца завершается в течение 10–15 мин при

значении рН воды 6,5–7,0. Доза озона по сте-

хиометрии составляет 1,45 мг, а диоксида хлора

1,35 мг на 1 мг двухвалентного марганца. Одна-

ко при озонировании воды озон подвержен ката-

литическому разложению оксидами марганца, а

потому доза должна быть увеличена.

Указанные количества окислителей KMnO

ClO

, O

– теоретические. Практически дозы окис-

лителей зависят от значения рН, времени контакта

окислителей с водой, от образующихся отложе-

ний, содержания органических веществ, конструк-

ции аппаратов и могут составить увеличение

по сравнению с теоретическими количествами:

для KMnO

– в 1–6 раз, для ClO

– в 1,5–10 раз,

для O

– 1,5–5 раз.

Удаление марганца методом ионного обмена

Удаление марганца (II) методом ионного обме-

на так же, как и железа (II), происходит при натрий-

и водород-катионировании. Метод целесообразен

при необходимости одновременного глубокого

умягчения воды и проведения обезжелезивания и

деманганации.

4.13. Озонирование воды

Озонирование воды всё чаще находит приме-

нение при обеззараживании питьевой воды, воды

плавательных бассейнов, сточных вод и т.д., поз-

воляя одновременно достигнуть обесцвечивания,

окисления железа и марганца, устранения привку-

са и запаха воды и обеззараживания за счет весь-

ма высокой окисляющей способности озона.

Впервые процессы озонирования для очистки

питьевой воды были реализованы во Франции, где

уже в 1916 г. действовало 26 озонаторных устано-

вок. Всего в Европе – 49.

Озон (О

) – газ голубоватого или бледно-фио-

летового цвета, который самопроизвольно диссо-

циирует на воздухе и в водном растворе, превра-

щаясь в кислород. Скорость распада озона резко

увеличивается в щелочной среде и с ростом тем-

пературы. Обладает большой окислительной спо-

собностью, разрушает многие органические ве-

щества, присутствующие в природных и сточных