Базарнова Н.Г. Химия древесины и ее основных компонентов

Подождите немного. Документ загружается.

приведенной выше. К навеске добавляют 15 мл 72%-ной Н

SО

(плотностью 1,64

г/мл) и выдерживают в термостате при температуре 24...25°С в течение 2,5 ч при

периодическом осторожном помешивании во избежание образования комков. Затем

смесь лигнина с кислотой переносят в коническую колбу вместимостью 500 мл,

смывая лигнин 200 мл дистиллированной воды. При этом можно пользоваться

стеклянной палочкой с резиновым наконечником. Разбавленную смесь кипятят с

обратным холодильником на электрической плитке (слабое кипение) в течение 1 ч.

Частицам лигнина дают укрупниться и осесть. Затем лигнин отфильтровывают на

стеклянном пористом фильтре, высушенном до постоянной массы. Фильтрование

рекомендуется проводить на следующий день. При проведении параллельных и

серийных анализов фильтрование следует проводить через строго определенный

промежуток времени. Мелкодисперсные лигнины (лиственные и др.) фильтруют

через стеклянный фильтр с «нафталиновой подушкой». Водно-спиртовую

суспензию нафталина наливают в стеклянный фильтр, растворитель

отфильтровывают и промывают холодной водой, постоянно отфильтровывая ее,

после чего фильтруют лигнин.

Начинать фильтрование рекомендуется без подключения водоструйного

насоса. Сначала на фильтр сливают отстоявшуюся жидкость, а затем начинают

переносить осадок. Окончательно переносят осадок лигнина из колбы на фильтр с

помощью горячей воды, добавляя ее малыми порциями, при промывании. (В случае

применения нафталиновой подушки вода для промывания не должна быть очень

горячей во избежание расплавления нафталина.) При замедлении фильтрования

подключают водоструйный насос, но при этом не следует удалять всю жидкость с

осадка на фильтре. Необходимо оставлять слой воды перед добавлением каждой

новой порции фильтруе мой жидкости. После промывки от кислоты (по индикатору

метиловому оранжевому) жидкость отфильтровывают полностью.

Для установления конца процедуры отмывания каплю жидкости, стекающей с

фильтра, наносят на фильтровальную бумагу и добавляют каплю индикатора. Если

индикатор не меняет цвета, промывание считают законченным.

Фильтр с лигнином сушат в сушильном шкафу при температуре (103±2)°С до

постоянной массы и взвешивают. При использовании нафталиновой подушки

сушку в шкафу для влажных веществ продолжают до исчезновения слоя нафталина

и только после этого переносят фильтр с лигнином в шкаф для сухих веществ.

Массовую долю лигнина, % к абсолютно сухой исходной (необессмоленной)

древесине, рассчитывают по формуле

,100

⋅

−

где m

- масса фильтра с лигнином, г;

т —

масса пустого фильтра, г;g-масса

абсолютно сухой навески обессмоленной древесины, г; K

коэффициент

экстрагирования органическим растворителем .

Разность между результатами двух параллельных определений не должна

превышать 0,5%.

Приготовление нафталиновой подушки

. Растворяют 25 г нафталина в 500

мл этанола при нагревании на водяной бане (при 40°С). Раствор после

фильтрования вливают в 500 мл дистиллированной воды при перемешивании для

получения суспензии.

Лабораторная работа 10. Выделение диоксанлигнина из древесины [2]

Необходимые реактивы, посуда, приборы.

Исходное растительное сырье,

этанол, толуол, диоксан, вода, соляная кислота 0.2н, раствор сульфата натрия 1%-

ный, диэтиловый эфир, аппарат Сокслета, трехгорлая колба, обратный

холодильник, капельная воронка, капилляр для пропускания азота, газообразный

азот, водяная баня, воронка Бюхнера, колба Бунзена, ротационный испаритель,

фильтр Шотта (ПОР 160), бюкс, эксикатор.

Выделение лигнина проводится из опилок древесины. Предварительно опилки

экстрагируют в аппарате Сокслета спирто-толуольной смесью (1 : 2) в течение 48 ч

для удаления смолистых веществ.

Методика выделения лигнина по методу Пеппера в модификации

Чудакова.

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, капельной

воронкой и капилляром для пропускания азота, вносят 25 г воздушно-сухих

опилок.В течение 30 мин через капилляр продувают азот.

Предварительно готовят смесь 500 мл водного диоксана (1 : 9) и соляной

кислоты (катализатор) концентрацией 0,2 н. (жидкостный модуль 20). Воду

предварительно освобождают от кислорода. Смесь по каплям приливают в колбу

через капельную воронку при постоянном токе азота. Затем реакционная смесь

нагревают на водяной бане до 100

С и выдерживают в таком состоянии 50 минут.

По истечении указанного времени смесь охлаждают в токе азота до 40-50

С.

Далее опилки быстро отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают

трехкратно раствором водного диоксана (1 : 9). Отфильтрованный раствор

концентрируют до остаточного объема 50–70 мл. Образовавшийся сироп темно-

коричневого цвета высаживают по каплям в 10-ти кратный объем горячего 1%-ного

водного раствора сульфата натрия. При этом выпадает высокодисперсный осадок

лигнина светло-коричневого цвета. Осадок высушивают в эксикаторе.

Для дальнейшей очистки лигнин растворяют в диоксане и раствор медленно,

по каплям, вливают в абсолютный диэтиловый эфир. После переосаждения из

эфира получают лигнин свободный от углеводов.

Препарат диоксанлигнина представляет собой порошок светло-кремового

цвета, растворимый в смесях диоксан - вода, ацетон - вода.

Выход диоксанлигнина составляет, как правило, около 15% от лигнина

Класона.

ОПРОСЫ КОЛЛОКВИУМА К ЗАДАЧЕ

Методы и схемы химического анализа растительного сырья. Подготовка

растительного сырья для анализа. Общие требования к проведению

анализа: особенности высушивания, взвешивания образцов, определения

постоянной массы и массовой доли, фильтрования, хранения образцов.

Методы определения влажности и зольности. Основные методы, суть,

требования к сырью, особенности проведения анализов.

Определение экстрактивных веществ в растительном сырье. Особенности

экстрагирования органическими растворителями, требования к

растворителям, их основные характеристики. Экстрагирование водой и

разбавленными водными растворами щелочей.

Определение и выделение целлюлозы и холоцеллюлозы: сравнительная

оценка различных способов, их сходство и различие, основные

характеристики целевых продуктов в зависимости от способа выделения,

требования к методам.

Определение пентозанов, уроновых кислот и полиуронидов, легко- и

трудногидролизуемых полисахаридов: основные методы, химизм

процессов.

Методы определения и выделения лигнина. Свойства лигнинов в

зависимости от способов выделения их из древесины.

АДАЧА

2. С

ВОЙСТВА КОМПОНЕНТОВ ДРЕВЕСИНЫ

Лабораторная работа 11. Определение медного числа целлюлозы (в

соответствии с ГОСТ 9418-75) [1, с. 209–211]

Необходимые реактивы, посуда, приборы.

Воздушно-сухая целлюлоза,

медный купорос, сегнетовая соль, гидроксид натрия, сульфат железа (111), серная

кислота (

=1.84 г/мл) и 60%-ная, фенолфталеин, тиоцианат аммония, перманганат

калия 0.04М, коническая колба на 250 мл, 2 конические колбы на 50 мл, 2 бюретки

на 25 мл, обратный холодильник, фильтр Шотта (ПОР100), 2 стакана на 250 мл,

стеклянная палочка, колба Бунзена, водоструйный насос.

Методика определения.

Готовят два раствора: А - 62,5 г трижды

перекристаллизованного СuSО

⋅

5Н

О в 1 л воды; Б-346 г сегнетовой соли и 150 г

NаОН в 1 л воды. Для растворения осадка оксида меди(1) готовят раствор В

-50 г

Fе

(SО

)

и 200 г Н

SО

(плотностью 1,84 г/мл) в 1 л воды или раствор В

-100 г

(NН

)

Fе

(SО

)

⋅

24Н

О и 140 г Н

SО

(плотностью 1,84 г/мл) в 1 л воды.

Навеску массой около 1 г воздушно-сухой целлюлозы (влажность определяют

в отдельной пробе) помещают в сухую коническую колбу вместимостью 250 мл,

приливают 20 мл дистиллированной воды и нагревают содержимое колбы до

кипения. Одновременно в две сухие конические колбы, вместимостью по 50 мл

каждая, из бюреток наливают по 20 мл соответственно растворов А и Б

Растворы

нагревают до кипения и сливают вместе в одну из колб. Образовавшийся раствор

темно-синего цвета осторожно вливают в колбу с навеской, закрывают пробкой с

воздушным холодильником и ставят колбу на горячую электроплитку.

момента

закипания (появления первого пузырька на поверхности раствора) содержимое

колбы кипятят (слабое кипение) точно 3 мин. Во время кипячения необходимо

следить, чтобы не было вы бр осов из колбы в холодильник. После этого снимают колбу

с плитки, быстро обмывают пробку воздушного холодильника 50 мл

дистиллированной воды, сливают эту воду в колбу и охлаждают ее в струе

проточной воды. Содержимое колбы после охлаждения фильтруют через стеклянный

пористый фильтр под вакуумом. Целлюлозу с осадком Сu

О пром ывают горячей

водой до нейтральной реакции по фенолфталеину (индикатор при нанесении на

целлюлозу не должен давать розового окрашивания). При фильтровании и

промывке необходимо следить, чтобы целлюлоза с осадком Сu

О во избежание

окисления последнего O

воздуха всегда находилась под водой. Затем, стеклянный

пористый фильтр с промытой целлюлозой и осадком Сu

О, покрытыми водой,

переносят на другую чистую отсосную колбу. Отсасывают воду, быстро отключают

вакуум, приливают 15 мл раствора В

, или В

и помешивают стеклянной палочкой.

После этого отсасывают жидкость из стеклянного фильтра, отключают вакуум и

вторичн о приливают 15 мл раствора В

или В

, перемешивают его с осадком и снова

отсасывают. Целлюлозу на фильтре промывают в два приема по 30 мл раствора

серной кислоты концентрацией (1/2 Н

SО

) 4 моль/л и затем примерно 150 мл

дистиллированной воды до отрицательной реакции на железо (проба с тиоциа на том

аммония NН

SСN не должна давать красного окрашивания).

Фильтрат непосредственно в колбе Бунзена титру ют раствором перманганата

калия, концентрацией (1/5 КМnО

) 0,04 моль/дм

до первой устойчивой розовой

окраски раствора (при встряхивании колбы окраска сохраняется не менее 1 мин).

Медное число, г на 100 г абс олютно сухой целлюлозы, рассчитывают по формуле

,100

00254.0

⋅

где

—

объем раствора перманганата калия концентрацией 0,04 моль/л,

израсходованный на титрование, мл; 0,00254 — масса меди, соответствующа я 1 мл

раствора перманганата калия концентрацией 0,04 моль/мл , г; g-

масса абсолютно

сухой навески целлюлозы, г.

Расхождения между результатами двух параллельных определений не более

0,03 г при уровне показателя медного числа до 1,0 г и 0,2 г — свыше 1,0 г.

Лабораторная работа 12. Определение карбоксильных групп в

целлюлозе фотоколориметрическим методом по Веберу [1, с. 218–220]

Необходимые реактивы, посуда, приборы.

Воздушно-сухая целлюлоза,

метиленовый голубой, раствор хлороводорода в этаноле 0.2М, фильтр Шотта (ПОР

160), колба Бунзена, пипетка на 2 мл, мерная колба на 250 мл,

фотоэлектроколориметр (оранжевый фильтр), кювета 10 мм, мерная колба на

1000 мл, 500 мл, 250 мл, 200 мл, 100 мл, 50 мл, бюкс, сушильный шкаф.

Методика анализа.

Навеску воздушно-су хой целлюлозы массой 0,1...0,25 г

размешивают на мешалке в дистиллированной воде, переносят на стеклянный

пористый фильтр с краном (класса ПОР 160) и отфильтровывают воду. Затем

закрывают кран на фильтре и обрабатывают волокно 25 мл раствора метиленового

голубого (МГ), при этом массу на фильтре перемешивают маленькой стеклянной

палочкой. По истечении 10 мин открывают кран и отсасывают раствор красителя.

Обработку повторяют несколько раз до тех пор, пока оптические плотности

исходного раствора и фильтрата не сравняются. Для фотоколориметрирования

отбирают пипеткой 2 мл фильтрата, переносят в мерную колбу вместимос т ью 250

мл и доводят до метки раствором соляной кислоты концентрацией (НСl) 0,01 моль/л.

Затем измеряют оптическую плотность полученного раствора на спектрофотометре

при длине волны 600 нм или на фотоэлектроколориметре с оранж евым филь тром в

кювете толщиной 10 мм. Таким же образом измеряют оптическую плотность

исходного раствора. По окончании последней обработки тщательно отсасывают

раствор красителя, вынимают окрашенную целлюлозу из фильтра, взвешивают

(масса а, г) и помещают в чистый стеклянный пористый фильтр с краном. После

этого для извлечения МГ окрашенную целлю л озу подвергают сле дующе й обработке:

1. Четырехкратной промывке порциями по 25 мл раствора соляной кислоты

концентрацией (НСl) 0,01 моль/л с перемешиванием по 5 мин при закрытом кране;

фильтрат собирают в мерную колбу вместимостью 250 мл и доводят его объе м

раствором соляной кислоты концентрацией (НСl) 0,01 моль/л

до метки

(фильтрат I).

2. Четырехкратной промывке порциями по 25 мл раствора соляной кислоты

концен трацие й (НСl) 0,01 моль/л с перемешиванием по 10 мин; фильтрат собирают в

мерную колбу вместимостью 100 мл (филь т рат II).

3. Четырехкратной промывке порциями по 25 мл раствора соляной кислоты в

этаноле концентрацией (НС l) 0,2 моль/л с переме шиванием по 10 мин; фильтрат

собирают в мерную колбу вместимостью 100 мл и объем доводят до метки растворо м

соляной кислоты в этаноле концентрацией 0,2 моль/л

(фильт рат III).

После последней промывки, несмотря на бесцветный фильтрат, волокно может

сохранять слабую окраску, обусловленную частично необратим ым связыванием МГ.

Однако удержанная масса красителя дает ошибку не более 1% от определяемого

значения.

Промытое волокно помещают во взвешенный бюкс и высушивают в сушильном

шкафу до постоянной массы (масса g

Полученные фильтра ты подвергают

фотокол о рим етри ров ан ию ; при этом фильтрат I разбавляют в 10 раз (например, 10 мл

до 100 мл), а фильтраты II и III исследуют без разбавления. Растворы

фотоколориметрируют, как было указано выше, - измеряют оптические плотности и

по соответствующим градуировочным графикам определяют массу МГ в каждом

фильтрате.

Количество карбоксильных групп СООН, ммоли на 100 г абсолютно сухой

целлюлозы, рассчитывают по формуле

()

[

]

mmgamm

COOH

14,0

3201

++−−

где m

, - масса МГ в фильтрате I, рассчитанна я с учетом разбавления фильтрата, мг;

— масса МГ в фильтрате II, мг; m

—

масса МГ в фильтрате III, мг; m

—

концентрация МГ в исходном растворе, мг/мл; (а-g

количе с тв о исходного рас т в о ра

МГ, удержанное волокном, г (или мл); 1 мг МГ соответствует 0,14 мг СООН-групп.

Приготовление раствора метиленового голубого.

Навеску массой около

140...150 мг химически чистого или перекристаллизованного из водного раствора

МГ высушивают в вакуумном шкафу при температуре 60°С. Растворяют навеску

МГ дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 1 л для получения

раствора концентрацией примерно 0,0005 моль/л.

Построение гр ад уиро во чны х графиков.

Для построения градуировочных

графиков готовят эталонные растворы МГ в водном и этанольном растворах

соляной кислоты. С

этой целью 1 мл раствора МГ концентрацией примерно 0,0005

моль/л

разб а вляют в мерных колбах соответству ю щим и ра створам и соляной кислоты в

50, 100, 200, 400 и 800 ра з . Полученные растворы фотоколориметрируют по

вышеуказанной методике. На основании средних данных пяти-шести параллельных

определений строят градуировочные графики для растворов МГ в воде и в этаноле.

Лабораторная работа 13. Определение вязкости медно-аммиачного

раствора целлюлозы [1, с. 240–245]

Необходимые реактивы, посуда, приборы.

Воздушно-сухая целлюлоза,

аммиак, соляная кислота разбавленная и 10%-ная, электротехническая медная

проволока, медно-аммиачный раствор, капиллярный вискозиметр ВПЖ-3, бюретка

на 25 мл, аппарат для встряхивания, сушильный шкаф, фильтровальная бумага,

бутыль, склянка Тищенко, фотоэлектроколориметр, колба на 1000 мл, 500 мл,

пипетка на 25 мл, колба коническая на 500 мл, термостат.

Методика анализа

в соответствии с ГОСТ 1 4363.2-83. Вязкость раствора

измеряют на капиллярном вискозиметре типа ВПЖ-3 (рис.) с постоянной 0,1. ..0,5

мм

/с

при температуре (20±0,2)°С.

Постоянная вискозиметра выбирается в зависимости от ожидаемого значения

измеряемой динамической вязкости.

Номинальное значение

постоянной

к,

мм

/с

0,1 0,170,3 0,5

Диапазон измеряемой динами-

ческой вязкости

, мПа-с.

<15,0 15,0….27,0 27,1…40,0 40,1…100

Растворение целлюлозы в медно-аммиачном растворе проводят в

толстостенных стеклянных банках с плотно пришлифованными пробками

вместимостью 30...50 мл. Рабочий объем банок определяют следующим образом: в

чистую сухую банку помещают 9 или 15 г кусочков электротехнической медной

проволоки и заполняют банку из бюретки дистиллированной водой с температурой

(20±0,2)°С полностью до пробки. Рабочий объем банки

см

рассчитывают по

формуле

V = a – 0,3 (или 0,5),

где

а —

общий объем воды в банке, см

; 0,3 или 0,5 — объем, занимаемый навеской

целлюлозы соответственно при объеме банки 30 или 50 см

Масса навески воздушно-сухой целлюлозы

т,

г, подготовленной в виде

отливок, необходимую для приготовления 1%-ного раствора, рассчитывают по

формуле m=Vc/g100

где V-объем медно-аммиачного раствора, см

; g-масса навески

абсолютно сухой целлюлозы, г; c

—

массовая доля целлюлозы в растворе, %

(с=1%).

Навеску воздушно-сухой целлюлозы и 9 или 15 г кусочков меди помещают

в банку для растворения вместимостью 30 или 50 мл и наливают из бюретки медно-

аммиачный реактив с температурой (20±0,2)°С в количестве, соответствующем

рабочему объему банки. Банку закрывают пробкой, закрепляя ее двумя плоскими

резиновыми кольцами, энергично встряхивают 20...30 с и помещают в аппарат для

встряхивания. Продолжительность растворения составляет 10...30 мин.

В полном растворении целлюлозы необходимо убедиться путем визуального

просмотра банки в проходящем свете. При неполном растворении банку снова

помещают в аппарат для встряхивания на 10 мин. После полного растворения банку

с раствором целлюлозы ставят в термостат при (20±0,2)°С.

По истечении 10 мин открывают банку и погружают в

нее нижнюю промежуточную трубку вискозиметра почти

до дна банки. На верхний конец вискозиметра надевают

насадку, соединенную с водоструйным насосом, и,

открывая кран насадки, засасывают раствор из банки в

вискозиметр до тех пор, пока уровень раствора в верхней

насадке не достигнет примерно ее половины. Кран

закрывают, отделяют от вискозиметра насадку и

промежуточную трубку с банкой и измеряют по

секундомеру время истечения раствора между верхней и

нижней метками капилляра вискозиметра. Раствор

целлюлозы собирают в стакан.

По окончании измерений вискозиметр тщательно

промывают аммиаком, водой, разбавленной соляной

кислотой и дистиллированной водой, которые засасывают

с помощью водоструйного насоса. При проведении

непрерывных измерений такую промывку не проводят, так

как при засасывании раствора в насадку вискозиметр

промывается первыми порциями исследуемого раствора.

Банки и кусочки меди промывают проточной водой,

раствором 10%-ной НСl, снова проточной водой, а затем

дистиллированной. Промытые кусочки меди обсушивают

фильтровальной бумагой, а затем сушат в сушильном

шкафу при температуре (103±2)°С и хранят в закрытой

банке. Перед употреблением кусочки меди должны иметь

блестящую поверхность, не покрытую оксидом меди. Если

обработкой соляной кислотой не достигается полная

очистка меди, производят дополнительную обработку ее

азотной кислотой, которую затем тщательно отмывают.

Вязкость медно-аммиачного раствора целлюлозы

мПа

⋅

с, рассчитывают по формуле, где плотность раствора

0,95 г/см

Константу вискозиметра определяют по жидкостям с

известной вязкостью. Для калибровки капиллярных

вискозиметров, предназначенных для измерения вязкости

растворов целлюлозы, пользуются водными растворами глицерина с известной

вязкостью

`. Константу вискозиметра рассчитывают по формуле k=

`t`, где t` и

`-время истечения и плотность водных растворов глицерина.

За конечный результат принимают среднее арифметическое двух

параллельных определений, округляемое при значениях

<15,0 до 0,2 мПа

⋅

с;

15,1...30 до 0,5; 30,5...55 до 2 и >55 до 5 мПа

⋅

с. Допустимое расхождение между

результатами двух параллельных определений не должно превышать 4% среднего

арифметического при значениях

<30 мПа

⋅

с; 6% — при 31...55 и 10% — при

>55

мПа

⋅

с.

Рис 2. Установка для

определения вязкости

растворов целлю–

лозы: а – капил–

лярный вискозиметр

типа ВПЖ-3; б –

полиэтиленовая банка

Приготовление и анализ медно-аммиачного реактива.

Для растворения

целлюлозы применяют медно-аммиачный реактив, содержащий (13,0±0,2) г/л

меди,

(200±2) г/л аммиака и 2 г/л перекристаллизованной сахарозы. Медно-аммиачный

реактив готовят в установке (рис. 3), состоящей из бутыли, помещенной в

охлаждающую баню, и двух последовательно соединенных склянок Тищенко.

Для приготовления раствора используют чистую электротехническую медь в

виде проволоки диаметром 1...2 мм или листов толщиной 1,0...1,5 мм и 25...27%-

ный раствор NН

. Медную проволоку нарезают на куски длиной 40...50 мм или

свертывают в виде спирали диаметром 8...10 мм, листовую медь нарезают на куски

размером 5...6

20...35 мм. Медь очищают от оксидов и других загрязнений

обработкой водным 30%-ным раствором НNО

, а затем тщательно промывают

проточной водопроводной и дистиллированной водой.

В бутыль загружают свежеочищенную медь до 2/3 ее объема и заливают до

этого же уровня 25...27%-ным водным раствором NН

, содержащим 2 г/л

сахарозы.

Для лучшего растворения меди бутыль охлаждают льдом или проточной холодной

водой.

Рис. 3. Установка для приготовления медно-аммиачного реагента

В склянку Тищенко, непосредственно соединенную с бутылью, заливают

25...27%-ный раствор NH

, а во вторую - 40%-ный раствор NаОН. Соединяют

верхнюю часть бутыли с водоструйным насосом и медленно, со скоростью 2...3

пузырька в секунду, пропускают через систему воздух. После 8...10 ч

ориентировочно определяют массовую долю меди в растворе колориметрически

путем сравнения с эталонным раствором. По достижении избыточного содержания

меди по сравнению с требуемым раствор переливают в бутыль из темного стекла,

тщательно перемешивают и проводят анализ и дозировку.

Анализ медно-аммиачного реактива.

Для приготовления раствора трилона

концентрацией 0,02 моль/л растворяют в воде 7,444 г этой соли в мерной колбе на 1

л. Титр полученного раствора устанавливают по раствору сульфата меди

(СuSО

⋅

О) концентрацией 0,02 моль/л

следующим образом: отбирают пипеткой

25 мл раствора сульфата меди концентрацией 0,02 моль/л и вносят в коническую

колбу вместимостью 500 мл. Добавляют в колбу 300 мл дистиллированной воды, 20

мл раствора аммиака концентрацией 1 моль/л и приблизительно 0,2 г мурексида.

(Индикатор мурексид готовят тщательным растиранием в ступке с хлоридом натрия

в соотношении 1:100.) Титруют смесь в колбе раствором трилона Б до перехода

цвета раствора от желто-зеленого через грязно-зеленый до сине-фиолетового (см.

примечание 2).

Для определения меди и аммиака 25 мл медно-аммиачного реактива вносят

пипеткой в мерную колбу на 250 мл, предварительно заполненную на 2/3 объема

дистиллированной водой. Колбу ставят в термостат с температурой (20±0,2)°С и

после 15 мин термостатирования доводят до метки водой с той же температурой. Из

приготовленного разбавленного раствора отбирают пипеткой 25 мл, помещают в

коническую колбу на 500 мл, добавляют три капли метилового красного и титруют

раствором серной кислоты концентрацией 1,0 моль/л (цвет раствора изменяется от

синего через зеленый, желто-зеленый и желтый в розовый). К оттитрованному

раствору добавляют 300 мл дистиллированной воды, 20 мл раствора NН

концентрацией 1,0 моль/л, приблизительно 0,2 г индикатора мурексида и

продолжают титровать раствором трилона

концентрацией 0,02 моль/л (цвет

раствора изменяется от грязно-зеленого через желто-зеленый и красно-фиолетовый

в фиолетовый).

Массовую долю меди Си, г/л, рассчитывают по формуле

Сu = (

– 0,001 27 – 250 – 1000) /25 -25,

где

— расход раствора трилона

концентрацией 0,02 моль/л на титрование, мл;

0,00127 — масса меди, соответствующая 1 мл раствора трилона

концентрацией

0,02 моль/мл, г.

Массовую долю аммиака NН

, г/мл, рассчитывают по формуле

b –

0,017 – 250 – 1000) /25 – 25,

где

b —

расход серной кислоты концентрацией (1/2Н

SО

) 1 моль/мл на титрование,

мл; 0,017 — масса аммиака, соответствующая 1 мл раствора серной кислоты

концентрацией 1 моль/л.

Расхождение между параллельными определениями не должно превышать 0,2

г/л для меди и 2 г/л — для аммиака.

Дозировка реактива.

Изменить массу меди в реактиве при дозировке можно

лишь в сторону понижения, поэтому получаемый медно-аммиачный реактив всегда

должен содержать некоторый избыток меди. Для получения медно-аммиачного

реактива точного состава проводят его дозировку добавлением водного раствора

аммиака и дистиллированной воды, содержащего 2,0 г/л сахарозы. Если получен

раствор, содержащий

г/л Сu и

г/л

NН

, -то для получения раствора, содержащего

13 г/л Сu и 200 г /л NН

, исходный раствор должен содержать меди более 13 г/л.

Отношение

х/у

в исходном растворе должно быть больше 13/200, т. е. 200 х/13>у

или 15,38x>y.

При 15,38

массу меди увеличивают, дополнительно пропуская через

раствор воздух. При избытке меди объем добавляемого раствора аммиака

мл, рассчитывают по формуле

()

AVyxv

−=

39,15

где А - масса аммиака в водном растворе аммиака, применяемого для дозировки,

г/л; V – объем полученного реактива, мл.

Общий объем раствора V

должен составлять после дозировки, мл

,77,013/

xVxVV

тогда объем добавляемой дистиллированной воды

, мл, составит

).(

VvVv

NHyOH

+−=

Примечания.

1. Для растворения целлюлозы кроме стеклянных банок часто применяют

полиэтиленовые банки с вкладышем и завинчивающимися крышками. При

измерении рабочего объема банку закрывают резиновой пробкой, снабженной

капиллярной трубкой с зажимом (стеклянный шарик в резиновой трубке) и

заполняют водой. Сдавливая банку при открытом зажиме, вытесняют из нее остатки

воздуха до заполнения водой капиллярной трубки и закрывают зажим.

2. Вместо мурексида можно использовать индикатор тетра (5...6 капель

0,2%-ного водного раствора) с переходом цвета от фиолетово-сиреневого до

желто-зеленого. Индикатор тетра- это тетра-

-бис(4-натрий-5-

тетразолилаза)-этилацетат

⋅

3Н

О.

Лабораторная работа 14. Определение средней степени полимеризации

целлюлозы по вязкости ее медно-аммиачного раствора [1, с. 248–250]

Необходимые реактивы, посуда, приборы.

Анализируемый образец

целлюлозы, вискозиметр ВПЖ–3, медноаммиачный реактив, бюретка, аппарат для

встряхивания, водоструйный насос, секундомер, стакан.

Методика анализа (в соответствии с ГОСТ 9105-74).

Вяз кость раствора

измеряют на капиллярном вискозиметре типа ВПЖ-3 с постоянной 0,03 мм

/с

при

температуре (20±0,2)

С. Рабочий объем банки V, см

, рассчитывают по формулам:

V = V

– 0.1 при объеме банки 50 см

и 15 г меди, V = V

– 0.2 при объеме банки

100 см

и 30 г меди.

Концентрацию приготовляемого медно-аммиачного раствора целлюлозы

выбирают в соответствии с ожидаемой степенью полимеризации при условии,

чтобы значение удельной вязкости находилось в пределах 0,3...0,1. При СП от 600

до 1000 рекомендуется концентрация раствора 1,5 г/мл при СП свыше 1000-

1,0...0.75 г/мл

Расчет массы навески воздушно-сухой целлюлозы, г, необходимой для

приготовления медно-аммиачного раствора целлюлозы, производят по формуле

сух

1000

где V-рабочий объем банки, см

; c-концентрация целлюлозы в растворе, г/дм

; К

сух

коэффициент сухости целлюлозы.

Рассчитанную навеску воздушно-сухой целлюлозы взвешивают и помещают

вместе с 15 или 30 г меди в стеклянную или полиэтиленовую банку вместимостью

50 или 100 см

. Из бюретки заполняют банку медно-аммиачным реактивом при