Антипов Е.В. Наноматериалы для энергетики. Лекция
Подождите немного. Документ загружается.
Смешанные
Смешанные
слоистые
слоистые
оксиды
оксиды
:
:
LiMO
LiMO
2
2
(M = Co, Ni,
(M = Co, Ni,
Mn
Mn
, Al
, Al
и
и
др
др
.)
.)
Цель
Цель
:
:
Увеличить емкость и рабочее напр яжение
Увеличить скоро сть диффузии
Увеличить деградационн ую стойк ость
Li
2
MnO
3
LiCoO
2
LiNi
1/2
Mn
1/2
O
2
LiNi
1/3
Mn
1/3
Co
1/3
O
2
Chosen to be the next generation of +
electrode material in lithium -ion batteries
Li(Co
1
-
x
Li
x/3
Mn
2x/3
)O
2
(5)
Li(Ni
x/2
Li
(1/3
-
x/3)
Mn
(2/3
-
x/6)
)O
2
(4)
Li(Co
1-x
Ni
x/2
Mn
x/2
)O
2
(1,2,3)
Увеличение
Увеличение
рабочего
рабочего
напряжения
напряжения
•
•
Замещение
Замещение
Co
Co
на
на
Al
Al
Li + CoO
2
LiCoO
2
E
aver
= 4.0 V
Li + Al
1/3
Co
2/3
O
2
LiAl
1/3
Co
2/3
O
2
E
aver
= 4.4 V
Li + Al
2/3
Co
1/3
O
2
LiAl
2/3
Co
1/3
O
2
E
aver
= 4.9 V
Участие ионов кислорода в электронном обмене
Разность электронной плотности
между LiAl
1/3
Co
2/3
O
2
и
Al
1/3
Co
2/3
O
2
Зависимость потенциала от
содержания лития
G.Ceder et al. Nature 394 (1998) 694
Увеличение
Увеличение
скорости
скорости
диффузии
диффузии
ионов
ионов
лития
лития
-
-
увеличение
увеличение
мощности
мощности
D ~10
-9
см
2
/s
Время диффузии ионов лития в частицах 1-10 микрон (R
2
/D~ 10 - 1000 сек)
D ~exp (-E
a
/kT); E
a
- энергия активации перескока лития
Уменьшение E
a
на 57 meV увеличивает D в 10 раз
E
a
определяется размером тетраэдрической пустоты и кулоновским отталкиванием
D увеличивается в 54 раза при
замещении Co
3+
на Ni
2+
K.Kang et al. Science 311 (2006) 977
Влиян и е
Влиян и е
ка т и онного
ка т и онного
разу п орядоче ния
разу п орядоче ния
Li
2
MnO
3
Li
1-y
Ni
1+y
O
2
α-NaFeO
2
Подавление разупорядочения:
синтез - катионным обменом из NaNi
0.5
Mn
0.5
O
2
∆c = 0.06 Å
Li-блок 2.59 Å (SS)
и 2.65 Å (IE)
Перспективы шпинелей LiM
2
O
4
(Mn, Mn+Ni и др.)
Mn
3+
(3d
4
, вс) → Ян-теллеровский катион
λ-MnO
2
LiMn
2
O
4
Li
2
Mn
2
O
4
Кубиче ская
фаза
Кубиче ская
фаза
тетрагональное
искаже ние
0% Mn
3+
50% Mn
3+
100% Mn
3+
Дешевый и экологически безопасный
LiMn
2
O
4
C
T
= 148 mA·h/g; E ∼ 4.2 V
Fd-3m a = 8.245(1)Å
V
M
= +3.5 ограниченный выбор катионов
(легкие d-мет аллы)
или LiMn
1.5
Ni
0.5
O
4
(Ni
2+
Ni
4+
; E = 4.8 V)
Устойчив к де градации (растворение и образование
блокирующих слоев на поверхности)
Li
4
Ti
5
O
12
или Li(Li
1/3
Ti
5/3
)O
4
- ан одный материал; E = 1.5 V
Устойчив к де градации и по бочным анодным процессам
Высок ая мощность и работоспособность при низких Т
LiFePO
LiFePO
4
4
со
со
структурой
структурой
оливина
оливина
с
T
= 170 м A·ч/г; Е ~ 3.5 В
Достоин ства
- термическая и циклическая устойчивость
LiFePO
4
«FePO
4
+ Li+ + e-
- экологически безопасный
- дешевый (минерал - трифилит)
Недост атки
• электронная проводимость ~ 10
-9
С/cм
• D~10
-15
см
2
/с
• низкая плотность
• среднее значение рабочего напряжения
Pnma a = 10.3223(15)Å
b = 6.0047(9) Å
c = 4.6929(7) Å
с
a
b
A. K. Padhi, K. S. Nanjundaswamy, C. Masquelier, S. Okada and J.B. Goodenough, J. Electrochem. Soc. 144 (1997) 1609
Улучшение тра нспортных характеристик
Уменьшение
Размеров
Оптимизация
морфологии
Platelet-type particles
Углеродное
покрыт ие
e
-
Li
+
carbon nanopainting
Сажа
LiFePO
4
Al-фольга
Nano
PVdF
Увеличение электропроводности соединения
Увеличение
Увеличение
электропроводности
электропроводности
• Катионные з амещения: Li
1-x
M
x
FePO
4
S.-Y. Chung et al. Nature 1 Materials (2002) 123
J.M. Tarascon (2001) Nature
Проводимость p-типа
(Fe
2+
/Fe
3+
):
Катионная нестехиометрия
Из
Из
лекции
лекции
J.M.
J.M.
Tarascon
Tarascon
, CNRS, Amiens, France
, CNRS, Amiens, France
C coating
LiFePO
4
(010)
FeO
6
layers
0,1 1 10
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0.04 200.2 2
0.4 4
RT
55°C
Capacity (mAh/g)
Rate (C)
40
5 C
87%
Увеличение
Увеличение
скорости
скорости
диффузии
диффузии
Li
Li
+
+
с
a
b
Оптимизация морфологии !