Ахметов С.А. Лекции по технологии глубокой переработки нефти в моторные топлива

Подождите немного. Документ загружается.

191

Сольвентная ДА с использованием в кач-ве растворите-

лей пропана, бутана, пентана или легк. бензина (С

–С

) ос-

нована на технологии, подобной пропановой ДА гудронов,

применяемой в произ-ве СМ. В этих процессах наряду с ДА

и обессмоливанием достигаются одновр. деметал., а также

частичное обессеривание и деазотирование ТНО, что сущес-

твенно облегчает послед. их катал. переработку. Как более

совершенные и рентабельные можно отметить процессы

«РОЗЕ» фирмы «Керр-Макти» и «Демекс» фирмы «ЮОП»,

проводимые при сверхкритических t и давл., что знач. сни-

жает их энергоемкость.

В процессах ТАДД облагораживание ТНО достигается

за счет частичных термодеструктивных превращений уг-

лев-дов и ГОС сырья и послед. адсорбции образовавшихся

смол, асфальтенов и карбоидов, а также металлов, сернис-

тых и азотистых соед. на поверхности дешевых адсорбен-

тов. В отличие от сольвентной ДА, в процессах ТАДД ТНО

не образуется такого трудноутилизируемого продукта, как

асфальтит.

Из внедренных в нефтеперераб. пром. процессов ТАДД

ТНО следует отметить установку APT, а из рекомендован-

ных к внедрению — процессы 3D фирмы Барко, АКО ВНИ-

ИНП.

APT — процесс ТАДД ТНО с высокими коксуемостью

и содерж-ем металлов, разработан в США и пущен в 1983 г.

в экспл. мощн. ок. 2,5 млн т/год. Процесс осуществляется на

установке, аналогичной установке КК с лифт-реактором

Реакторный блок установки APT состоит: 1) из лифт-

реактора с бункером-отстойником, где при t 480…590 °С

и очень коротком времени контакта асфальтены и ГОС час-

тично крекированного сырья сорбируются на спец. широко-

пористом микросферичес ком адсорбенте (арткат) с малыми

удельной поверхностью и катал. активностью; 2) регенера-

тора, в к-ром выжигается кокс, отлагающийся на адсорбенте.

В процессе APT удаление металлов достигает свыше 95 %,

а серы и азота — 50…85 %, при этом р-ции кр-га протекают

в min степ. (адсорбент не обладает крекирующей активно-

стью). Примерный выход (в % об.) продуктов APT при ТАДД

гуд рона составляет: газы С

–С

— 3…8; нафта — 13…17;

192

ЛГ — 13…17; ТГ — 53…56 и кокс — 7…11 % мас. Смесь ЛГ

и ТГ с незнач. содерж-ем металлов явл. кач-венным сырьем

КК, где выход бензина достигает более 42 % мас.

Целевым назначением процесса 3D (дискриминационной

деструктивной дистилляции) явл. подготовка нефт. остатков

(тяж. нефтей, мазутов, гудронов, битуминозных нефтей) для

послед. катал. переработки путем жесткого термоадсорбц.

кр-га в реакционной системе с ультракоротким временем

контакта (доли секунды) циркулирующего адсорбента (кон-

такта) с нагретым диспергированным сырьем. В отличие от

APT в процессе 3D вместо лифт-реактора используется реак-

тор нового поколения, в к-ром осуществляется исключитель-

но малое время контакта сырья с адсорбентом на коротком

горизонтальном участке трубы на входе в сепаратор циклон-

ного типа. Эксплуатационные испытания демонстрационной

установки показали, что выход и кач-во продуктов 3D выше,

чем у процесса APT.

Процесс АКО (адсорбционно-контактная очистка) разра-

батывался во ВНИИНП в 1980–1990-х гг. и испытан в ши-

роком масштабе, предназначен для глубокой очистки нефт.

остатков от нежелательных примесей; по аппаратурному

оформлению реакционной системы (лифт-реакторного типа)

аналогичен процессу APT. В кач-ве адсорбента используется

прир. мелкозернистый каолин (Аl

· 2SiO

· 2Н

О). Типичный

режим процесса: массовая скорость подачи сырья — 20 ч

–1

;

время контактирования — 0,5 с; t в реакторе — 520 °С. В рез-

те очистки мазута происходит удаление тяж. металлов на

95…98 %, серы — на 35…45, азота — на 50…60, а коксуе-

мость снижается на 75…80 % мас. Процесс АКО характ-ся

низкими выходами газа и бензина (5…6 и 6…8 % мас. со-

отв.) и высокими выходами газойлевой фр-и (порядка 80 %

мас.). Выход кокса составляет 125 % от коксуемости сырья

по Кондрадсону. ТГ и широкая газойлевая фр-я явл. кач-вен-

ным сырьем КК после предварительной ГО. Применяемый

в процессе адсорбент позволяет полностью исключить вы-

бросы оксидов серы с газами регенерации.

Технологическая схема установки КК с прямоточным

лифт-реактором. Пром. установки КК имеют однотипную

схему по фракционированию продуктов кр-га и различаются

193

в осн. конструктивным оформлением и принципом реакци-

онного блока. В отеч. нефтеперераб. эксплуатируются уста-

новки разных поколений: типа 43-102 с циркулирующим ша-

риковым кат-ром; типа 43-103, 1А/1М и ГК-3 — с кипящим

слоем микросферического кат-ра и типа Г-43-107 с лифт-ре-

актором. Основное развитие в перспективе получат комб. ус-

тановки КК Г-43-107 и их модификации. В их состав кроме

собственно установки КК входят блок ГО сырья произв-стью

2 млн т/год и блок газофракционирования, стабилизации

бензина и произв-ва МТБЭ.

Технол. схема секций кр-га и рект-и установки Г-43-107

представлена на рис. 7.1. Гидроочищенное сырье после по-

догрева в ТО и печи П смешивают с рециркулятом и в. п.

и вводят в узел смешения прямоточного лифт-реактора Р-1.

Контактируя с регенерированным горячим ЦСК, сырье испа-

ряется, подвергается кат-зу в лифт-реакторе и далее посту-

пает в зону форсированного кипящего слоя Р-1. Продукты р-

ции отделяют от кат-рной пыли в двухступенчатых цик лонах

и направляют в нижнюю часть РК К-1 на разделение.

Рис. 7.1. Принципиальная технол. схема установки КК Г-43-107:

I — ГО сырье; II — газы на АГФУ; III — нестабильный бензин на стабилизацию;

IV — ЛГ; V — ТГ; VI — декантат; VII — ВП; VIII — дымовые газы; IX — вода; X — воз-

дух; XI — кат-рная пыль

194

Закоксованный кат-р из отпарной зоны Р-1 по наклон-

ному катализаторопроводу подают в зону кипящего слоя

регенератора Р-2, где осуществляют выжиг кокса в режиме

полного окисления оксида углерода в диоксид. Регенериро-

ванный кат-р по нижнему наклонному катализаторопроводу

далее поступает в узел смешения лифт-реактора. Воздух на

регенерацию нагнетают воздуходувкой. При необходимости

его можно нагревать в топке под давл. Дымовые газы через

внутренние двухступенчатые циклоны направляют на утили-

зацию теплоты (на электрофильтры и котел-утилизатор).

В К-1 для регулирования температурного режима пре-

дусмотрены верхнее ОО и промежуточные (в ср. и нижней

частях) ЦО. Отбор ЛГ и ТГ осуществляют через отпарные

колонны К-2 и К-3. Нижняя часть колонны явл. отстойником

(скруббером) кат-рного шлама, к-рый возвращают в отпар-

ную зону Р-1.

Часть ТГ подают в узел смешения лифт-реактора как

рециркулят. С верха колонны выводят смесь паров бензина,

воды и газов кр-га, к-рую после охлаждения и конденсации

разделяют в газосепараторе С-1 на газ, нестабильный бензин,

направляемые в блок газофракционирования и стабилизации

бензина. Водный конд-т после очистки от сернистых соед.

выводят с установки. Ниже приведены мат. баланс, технол.

режим установки Г-43-107.

Мат. баланс установки Г-43-107

Продукт кр-га Выход, % мас.

Сухой газ 1,96

Пропан-пропиленовая фр-я 5,61

ББФ 9,04

–195 °С 43,04

195…350 °С 28

350 °С 8,35

Кокс + потери 4

Технологический режим установки Г-43-107

Показатель Значение

Производитель по ГО сырью, т/ч

(содерж-е фр-й до 350 °С — 18…20 % об.) 160

Расход шлама на сырье, % мас. 6…7

195

t, °С:

подогрева сырья 340

в лифт-реакторе 540…560

в регенераторе 640…650

Давл., МПа:

в реакторе 0,21…0,22

в регенераторе 0,23…0,24

Скорость циркуляции кат-ра, т/ч 900…1000

Содержание кокса на кат-ре, % мас.:

закоксованном 0,5…0,6

регенерированном 0,05…0,1

Содержание в дымовых газах, % об.:

СО 0,5

2…4

Современные и перспективные процессы КК с двух-

ступенчатым регенератором. В США, Японии, Китае,

Индонезии, Южной Корее и странах Зап. Европы широкое

распространение получили установки КК лифт-реактор-

ного типа ККЛР (III поколение) с двухступенчатым регене-

ратором для переработки остаточных видов сырья. На этих

установках произв-стью от 2 до 4 млн т/год перерабатывают

преим. смеси прямогонных газойлей с мазутом или гидро-

очищенным мазутом, реже с гудроном после деметал. и ДА

или без подготовки с коксуемостью до 8…10 % и содерж-ем

суммы ванадия и никеля до 66 мг/кг. Общей характерной

особенностью этих процессов явл. наличие в регенераторах

холодильников (комбусторов) кат-ра для снятия избыточного

тепла регенерации. Отличаются они друг от друга (рис. 7.2)

пр. вс. расположением ступеней регенерации (нижним —

рис. 7.2б, либо верхним — рис. 7.2а — расположением пер-

вой ступени), а также способом отвода дымовых газов реге-

нерации (из каждой рис. 7.2б или из последней — рис. 7.2а

ступеней). Отличительная особенность реакторного блока

процесса НОС (фирма Келлог) — соосное расположение ре-

актора и регенератора с внешним монтажом лифт-реактора

(на рисунке не показано).

196

Рис. 7.2. Принципиальная схема реакторного блока установок КК

с двухступенчатым регенератором: а — RCC, б — R-2-R, в — ККМС

ПКК

Дг

ДГ

В.П.

сырье

дозер

ПКК

Дг

ДГ

В.П.

сырье

Дг ПКК

В.П.

сырье

дозер

холо-

дильник

ВТг

абв

197

На установках, на к-рых утилизируют остаточные виды

сырья, в отличие от перерабатывающих вакуумные и глу-

боковакуумные газойли, предварительный подогрев сырья

в ср. снижен на 30 °С, t в реакторе и регенераторе повышены

примерно на 10 и 25 °С соответственно, используются дожиг

СО, иногда обогащение воздуха кислородом, пассивация ме-

таллов, впрыск в. п. на распыл сырья и более эффективные

форсунки. С переходом на переработку остаточных видов

сырья существенно повысилась концентрация металлов на

равновесных кат-рах, что привело к повышению расхода кат-

ров (от 0,5 до 4 кг/м

В процессах RCC, R-2-R и НОС достигается выход

≈ 55…65 % об. бензина (н. к. — 220 °С) и 22…28 % об. ∑С

–С

(табл. 7.1).

Таблица 7.1 — Качество сырья

и выходы продуктов ККЛР

Параметр RСС, мазут R-2-R, мазут НОС, мазут

Коксуемость по Конрадсону — 6,0 5,9

Сод-е металлов (Ni + V), г/т 44,0 22,0 29,3

Выход:

сухой газ + H

S, % мас.

–С

, % об.

бензин с к.

к. 221 °С, % об.

ЛГ с к.к. 343 °С, % об.

ТГ > 343 °С, % об.

кокс, % мас.

3,3

25,2

57,8

15,0

8,4

4,7

28,4

60,9

12,1

5,7

7,5

3,4

23,5

65,3

14,5

4,0

8,7

В 1991 г. фирма Барко (США) предложила технологию

нового (4-го поколения) процесса КК с ультракоротким вре-

менем контакта, т. н. миллисекундный кр-г — ККМС (рис.

7.2в). Исходное нагретое и диспергированное сырье вводят

перпендикулярно нисходящему из регенератора потоку кат-

ра; кр-г осуществляют на горизонтальном патрубке неболь-

шой длины; далее продукты р-ции и кат-р подают в сепа-

198

ратор с циклонами для быстрого разделения. Кат-р после

отпарки в. п. направляют в регенератор с кипящим слоем

(одно- или двухступенчатый, в зависимости от коксуемости

сырья). Малое время контакта (менее 0,1 с) позволяет знач.

уменьшить долю нежелательных вторичных р-ций. В рез-те

возрастает выход бензина и ∑C

– C

и снижается выход га-

зойлевых фр-й (табл. 7.2). Кап. затраты на монтаж реактора

ККМС примерно на 20…30 % меньше, ввиду небольших раз-

меров и малой высоты по ср. с лифт-реакторами. В 2003 г. по

лицензии фирмы ЮОП была построена и введена в экспл.

установка ККМС на Мозырском НПЗ в Беларусии.

Таблица 7.2 — Режим и материальный баланс

установки ККМС Мозырского НПЗ

(сырье — гидроочистки вакумного

газойля (350…500 °С) западно-сибирской

нефти, коксуемость — 6,5 %)

Кат-р DA-250 I II

t, °С

сырья

в реакторе

в регенераторе

274

510

695

243

527

704

ЦК

6,9 8,3

Выход, % мас.:

+ бензин

ЛКГ

ТКГ

кокс

2,81

5,15

8,95

43,54

25,26

9,40

4,89

3,19

6,07

10,44

47,90

19,18

7,63

5,60

199

Лекция 26. Теоретические и технологические основы

процессов алкилирования изобутана алкенами

Сжиженный газ КК состоит преим. из С

–С

углев-дов,

представляющих собой смесь алкенов и алканов как нор-

мального, так и изостроения. Выход их в зависимости от ре-

жима кр-га, кач-ва сырья и кат-ра составляет 12…25 % мас.

Наиб. эффективное направление использования много-

тоннажных ресурсов этих газов — синтез ВО компонентов

бензинов. В рез-те достигаются дальнейшее углубление пе-

рераб. нефт. сырья, увеличение ресурсов бензинов и, что не

менее важно, повышение кач-ва товарных авиа- и АБ за счет

произв-ва алкелата и эфиров. Алкены, особенно менее дефи-

цитный пропилен, широко используются ныне как ценное

сырье для нефтехим. синтеза, в частности для произв-ва по-

липропилена, изопропилбензола и др. неф техим. продуктов.

Использование алкилата как ВО изокомпонента позволя-

ет выпускать товарные авиа- и АБ не только с высокой ДС,

но и с меньшим содерж-ем в них аренов.

В последние годы на базе газов КК начато широкое внед-

рение в нефтеперераб. нового перспективного КП синтеза

МТБЭ из изобутилена и метанола — более ценного и эффек-

тивного по ср. с алкилатом октаноповышающего компонента

АБ, особенно их головных фр-й.

Ал-е изоалканов алкенами в общем виде описывается

ур-нием

n+m

2n+2 2m

2(n+m)+2

CH C H C H

Р-ции синтеза высокомолекулярных углев-дов ал-ем явл.

обратными по отношению к кр-гу алканов и потому имеют

сходные механизмы реагирования и относятся к одному

классу кат-за — к-тному. Р-ции ал-я протекают с выделением

85…90 кДж/моль (20…22 ккал/моль) тепла в зависимости

от вида алкена и образующегося изоалкана, поэтому термо-

динамически предпочтительны низкие t, причем уже при

100 °С и ниже ее можно считать практ. необратимой. Именно

в таких условиях осуществляют пром. процессы катал. ал-я.

Из алканов к ал-ю способны только изоалканы, имеющие

третичный атом углерода. Алкены могут быть разл. (даже

200

этилен), но чаще всего применяют бутилены, алкилирующие

изобутан с обр-ем изо-С

, по t кипения наиб. пригодных

в кач-ве компонента бензинов.

Ал-е протекает, как и КК, по карбений-ионному цепно-

му механизму. Рассмотрим механизм процесса на примере

р-ции изобутана с бутеном-2.

1. Первой стадией процесса (возникновения цепи) явл. про-

тонирование алкена:

― С — C = C — C + НА

С —

— С— С + А

⎯

2. При высоком отношении изобутан : бутен бутильный

карбений-ион реагирует в осн. с изобутаном с обр-ем

третичного карбений-иона:

3. Образовавшийся по р-ции 2 третичный бутильный кар-

бениевый ион вступает в р-цию с бутеном:

4. Далее вторичный октильный карбкатион изомеризуется

в более устойчивый третичный:

CCC +

CCCC +

+ C C C C C C C C C

CCCCC