Ахметов С.А. Лекции по технологии глубокой переработки нефти в моторные топлива

Подождите немного. Документ загружается.

171

К компонентам, обратимо дезактивирующим кат-ры

кр-га, относят полициклические арены, смолы, асфальтены

и азотистые соед. сырья. Об обратимой дезактивирующей

способности сырья можно косвенно судить по плотн., а кол-

венно — по коксуемости, определяемой по Конрадсону. Как

правило, чем выше коксуемость сырья, тем больше выход

кокса на кат-ре.

Обычно на установках КК преим. перерабатывают ти-

повое сырье (ВГ 350…500 °С) с коксуемостью не более

0,3…0,5 % мас. Если регенератор имеет запас мощн. по

массе сжигаемого кокса, то может быть использовано сырье

с коксуемостью до 2…3 % мас. На спец. установках, предна-

значенных для кр-га остаточного сырья и имеющих системы

отвода тепла из регенератора, допускается коксуемость сы-

рья до 5 % мас.

Обратимыми ядами для алюмосиликатных кат-ров явл.

азотистые основания: они прочно адсорбируются на к-тных

активных центрах и блокируют их. При одинаковых осн.

св-вах большее дезактивирующее воздействие на кат-р ока-

зывают азотистые соед. большей ММ. После выжига кокса

активность отравленного азотистыми основаниями кат-ра

полностью восстанавливается. Цеолитсодерж. кат-ры, бла-

годаря молекулярно-ситовым св-вам, отравляются азотом

в знач. меньшей степени, чем аморфные алюмосиликатные.

МОС, содержащиеся преим. в высококипящих и особен-

но остаточных фр-ях нефти, относят к необратимо дезак-

тивирующим компонентам сырья кр-га. Блокируя активные

центры кат-ра, они отрицательно влияют не только на его

активность, но и на селективность. Так, по мере увеличения

содерж-я никеля и ванадия, являющихся дегид рирующими

металлами, в продуктах кр-га интенсивно возрастает выход

в-да и сухих газов, а выход бензина существенно снижается.

На установках КК, на к-рых не предусмот рены спец.

приемы по улавливанию или пассивации отравляющего

действия металлов, содерж-е их в сырье нормируется не

более 2 г/т.

Для перераб. сырья с коксуемостью более 10 % мас. и со-

держ-ем металлов 10…30 г/т и более требуется обязательная

его предварительная подготовка.

172

Кат-ры КК — сложные многокомпонентные системы,

состоя щие:

1) из матрицы (носителя);

2) активного компонента — цеолита;

3) вспомогательных активных и неактивных добавок.

Матрица кат-ров выполняет функции как носи теля —

поверхности, на к-рой затем диспергируют осн. актив ный

компонент — цеолит и вспомогательные добавки, так

и слабого к-тного кат-ра предварительного (первичного)

крекирова ния высокомолекулярного исходного нефт. сырья.

в кач-ве мат-ла матрицы преим. применяют синтет. аморф-

ный алюмосиликат с высокой удельной поверхностью и оп-

тимальной поровой структурой, обеспечи вающей доступ для

крупных молекул крекируемого сырья.

Аморфные алюмосиликаты являлись осн. пром. кат-рами

КК до разработки цеолитсодерж. кат-ров.

Активным компонентом кат-ров КК явл. цеолит, к-рый

позволяет осуществлять вторичные катал. превращения уг-

лев-дов сырья с обр-ем конечных целевых продуктов.

Цеолиты представляют собой алюмосиликаты с трехмер-

ной кристаллической структурой след. общей формулы:

2/n

O · Аl

· xSiO

· уН

О ,

где n — валентность катиона металла Me; х — мольное со-

отношение оксидов кремния и алюминия, называе мое

силикатным модулем; у — число молей воды.

Хим. формулу первичной структурной ед. цео литов —

тетраэдров кремния и алюминия — можно пред ставить в ви-

де:

Тетраэдры с ионами Si

электрически нейтраль ны, а тет-

раэдры с ионами трехвалентного алюминия Аl

имеют заряд

173

минус еди ница, к-рый нейтрализу ется положительным заря-

дом катиона Ме

(сначала катионом Na

, поскольку синтез

чаще ведется в ще лочной среде, затем в рез-те катионного

обме на — катионами др. металлов, катионом NH

или про-

тоном Н

Наличие заряженных ионов алюминия на поверх ности

цеолита (центры Бренстеда) и обусловливает его к-тные св-

ва и, сле довательно, катал. активность.

Натриевая форма цео литов каталитически мало активна

и наим. термо стабильна. Оба эти показа теля существенно

улучша ются при увеличении силикатного модуля цеоли тов,

а также степ. ионно го обмена на двухвалентные и особенно

на трехвалент ные металлы. Среди них бо лее термостабильны

цеоли ты типа ReY, обладающие к тому же важным св-вом —

высокой катал. активностью. Благодаря этим достоинствам

цеолиты серии ReY как активный компонент кат-ров кр-га

получили исключи тельно широкое применение в мир. не-

фтеперераб.

Важным этапом в обл. дальнейшего совершенствования

цеолитных кат-ров КК явилась разработка (в 1985 г. фирмой

«Юни он карбаид») нового поколения цеолитов, не содерж.

редкоземельных элементов, — т. н. хим. стабилизированных

цеолитов.

В условиях воздействия высоких температур и в. п. цео-

литы ReY даже при полном редкоземельном обмене подвер-

гаются час тичной деалюминации:

В рез-те гидродеалюминации в суперклетке образуется

пусто та, что явл. причиной постепенного разрушения крис-

талла цеоли та. Гидроксид алюминия, к-рый не выводится

из кристалла, а откла дывается внутри суперклетки цеолита,

обладает, кроме того, нежела тельной катал. активностью

+ 4H

+ Al(OH)

OOH

O O

174

(к-тностью Льюиса, ускоряю щей р-ции обр-я легк. газов

и кокса).

Хим. стабилизация цеолитов заключается в низкотемпера-

турной хим. обработке их фторосиликатом аммония по р-ции:

В рез-те обмена ионов Аl на ионы Si образуется более

прочный и термостабильный цеолит с повышенным сили-

катным модулем и крис таллической решеткой без пустот.

Еще одно достоинство этого процес са, обозначенного как

процесс LS-210, — это то, что фтороалюминат аммония

растворим и полностью выводится из кристаллической

решет ки цеолита. Цеолиты LS-210 (торговые марки Альфа,

Бета, Эпсилон и Омега) характ-ся повышенной гидротер-

мической стабиль но с тью и селективностью, повышенной

стабильностью по отношению к дезактивации металлами,

но пониженной активностью в р-циях переноса в-да, что

способствует повышению выхода изоалкенов в газах кр-га

и ОЧ бензинов.

Недостатком всех цеолитов явл. их не очень высокая мех.

прочность в чистом виде, и поэтому они в кач-ве пром. кат-

ра не используются. Обычно их вводят в диспергирован ном

виде в матрицу кат-ров в кол-ве 10…20 % мас.

Вспомогательные добавки улучшают или придают нек-

рые специфические физ.-хим. и мех. св-ва цеолитсодержа-

O + (N H

)

SiF

O O

O + (NH

)

AlF

175

щим алюмосиликатным кат-рам (ЦСК) кр-га. Совр. и перс-

пективные процессы КК требуют улучшения и оптимизации

дополнительно таких св-в ЦСК, как износостойкость, мех.

прочность, текучесть, стойкость к отравляю щему воздейс-

твию металлов сырья и т. д., а также тех св-в, к-рые обеспе-

чивают экологическую чистоту газовых выбросов в атмос-

феру.

Ниже приводится перечень наиб. типичных вспомогатель-

ных добавок:

а) в кач-ве промоторов, интенсифицирующих регенера-

цию закоксованного кат-ра, применяют чаще всего

платину, нанесенную в малых концентрациях (< 0,1 %

мас.) непосредственно на ЦСК или на окись алюминия

с использованием как самостоятельной добавки к ЦСК.

Применение промоторов окисления на основе Pt позво-

ляет знач. повысить полноту и скорость сгорания кокса,

что не менее важно, существенно понизить содерж-е мо-

нооксида углерода в газах регенерации, тем самым пре-

дотвратить неконтролиру емое загорание СО над слоем

кат-ра, приводящее к прогару циклонов, котлов-утили-

заторов и др. оборуд. (из отеч. промоторов окисления

можно отметить КО-4, КО-9, Оксипром-1 и Оксипром-2);

б) с целью улучшения кач-ва целевых продуктов в послед-

ние годы стали применять добавки на основе ZSM-5,

повышающие ОЧ бензинов на 1…2 пункта;

в) для снижения дезактивирующего влияния примесей

сырья на ЦСК в последние годы весьма эффективно

применяют технологию КК с подачей в сырье спец.

пассиваторов металлов, представляющих собой метал-

лоорганические комплексы сурьмы, висмута, фосфора

или олова. Сущность эффекта пассивации заключается

в переводе металлов, осадившихся на кат-ре, в неактив-

ное состояние, напр., в рез-те обр-я соед. типа шпинели.

Пассивирующий агент вводят в сырье в виде водо- или

маслорастворимой добавки. Подача пассиваторов резко

снижает выход кокса и в-да, увеличивает выход бензина

и произв-сть установки (в наст. время пассиваторы при-

меняют на 80 % установок КК остатков в США и ок. 50 %

установок в Зап. Европе);

176

г) в последние годы внедряется ЦСК с твердой добавкой —

ловушкой ванадия и никеля, содерж. оксиды Са, Mg, ти-

танат бария и др., адсорбирующие в 6..10 раз больше

металлов, чем сам кат-р;

д) при КК негидроочищенного сырья образу ются (в реге-

нераторе) оксиды серы и азота, отравляющие атмосферу.

В связи с возросшими требованиями к экологической бе-

зопасности пром. процессов исключительно актуальной

становится про блема улавливания вредных компонентов

газовых выбросов. Если в состав ЦСК ввести твердую до-

бавку MgO или СаО, то такой кат-р становится перенос-

чиком оксидов серы из регенератора в реактор по схеме:

в регенераторе: MgO + SO

→ MgSO

;

в реакторе: MgSO

+ 4Н

→ MgO + H

S + 3H

O ;

или 2MgSO

+ СН

→ 2MgO + 2H

S + СО

Образующийся серов-д, выводимый из реактора вмес-

те с про дуктами кр-га, будет извлекаться затем из газов

аминной очисткой;

ж) для повышения мех. прочности ЦСК в состав аморф ной

матрицы дополнительно вводят тонкодисперсную окись

алюминия (α-форму). Кроме того, для снижения потерь

кат-ра от истира ния и уменьшения коррозии аппаратуры

в системах кат-ра в циркулирующий кат-р вводят сма-

зывающие порошки из смеси окиси магния, карбоната

и фосфата кальция, иногда титаната бария. Эти добавки

взаимодействуют при высокой t с поверхно стью кат-ра,

в рез-те чего на ней образуется глянец, способ ствующий

снижению истирания.

Пром. кат-ры КК. На отеч. уста новках с движущимся

слоем шарикового кат-ра применялись и продолжают пока

применяться шариковые кат-ры АШНЦ-3 (без РЗЭ), АШНЦ-6,

Цеокар-2 и Цеокар-4 (все с РЗЭ).

Из микросферических ЦСК применение находят: КМЦР-2

(2 % La

), МЦ-5 и РСГ-6Ц (по 4 % La

), КМЦР-4 (с про-

мотором дожига) и др. Из зарубежных ЦСК более известны

след. марки кат-ров: Дюрабед, Супер (Д, экстра Д), CBZ,

Октакэт-11, Резидкэт и др.

177

Мир. произ-во кат-ров КК в наст. время составляет ок.

400 тыс. т в год. По объему произв-ва наиб. крупными кат-

рными фабриками владеют фирмы «Грейс Девисон» (США,

Германия — 43 %), «Энгельгард» (США, Нидерланды —

27 %) и «Акзо Нобель» (США, Нидерланды, Бразилия —

26 %).

Подавляющую часть кат-ров КК производят по тра-

диционной технологии «со связующим», используя в ста-

дии нанесения синтезированного цеолита на поверхность

носителя (алюмосиликата) связующий компонент. Затем

осуществляют стадии распылитель ной сушки, ионного об-

мена термохим. обработкой, нанесения промоторов, вспомо-

гательных добавок, прокалки, компаундиро вания и т. д.

В последние годы было разработано и широко внедряет-

ся новое ис ключительно эффективное поколение т. н. кат-

ров «без связующего» фирмы «Энгельгард» (напр., марки

Д8Р-840). По этой технологии синтез цеолита осуществля-

ется непосредственно в порах носителя без использования

связующего компонента. Харак терная особенность этих кат-

ров — весьма высокая их насыпная масса (0,92…0,96 г/мл),

что обеспечивает высокую эффективную работу циклонов,

устойчивое и стабильное псевдоожижение, устойчивую регу-

лируемую скорость циркуляции и перенос большого кол-ва

тепла из регенератора в реактор. Надо отметить также след.

достоин ства кат-ров фирмы «Энгельгард»:

— высокие активность и термопаровая стабильность;

— высокие мех. прочность и износостойкость;

— больший выход бензина (53 вместо 49 % у Супер Д) при

более высоком ОЧ (92 против 87) и меньшем выходе кок-

са;

— меньший удельный расход (0,27 вместо 0,34 кг/г).

178

Лекция 23. Механизм и химизм каталитического

крекинга

Из изложенных в предыдущих лекциях закономерностей

кат-за и анализа физ.-хим. св-в кат-ров и сырья КК можно

констати ровать, что:

— хим. превращения крекируемого сырья осуществляются

по карбений-ионному механизму посредством хемосорб-

ции молекул углев-дов к поверхности кат-ра, состоящего

из слабоактив ной крупнопористой матрицы из алюмоси-

ликата и из активного компо нента — цеолита;

— каждый акт хемосорбции осуществляется обменом про-

тоном между кат-ром и реактантом, причем нет принци-

пиальной раз ницы между протонами, отщепляемыми из

цеолита или из алюмосили ката. Процесс хемосорбции

может начаться с отрыва протона на одних центрах и за-

кончиться с возвратом протона на др. центры кат-ра. Сле-

довательно, в катал. хим. процессе может иметь место

миграция хемосорбированных молекул по поверхности

кат-ра;

— КП может осуществляться посредством точечной или

мультиплетной (особенно р-ции скелетной из-и) хемо-

сорбции;

— поскольку поверхность цеолитов, имеющих поры малых

разме ров, недоступна для диффузии крупных молекул

исходного сырья, пер вичные хим. р-ции, напр. кр-га или

деал-я, должны протекать преим. на поверхности матри-

цы кат-ра.

Хим. превращения углев-дов крекируемого сырья, про-

текающие по карбений-ионному цепному механизму на

поверхно сти ЦСК, можно представить в целом в след. по-

следовательности.

1. Первичные мономолекулярные р-ции кр-га и деал-я

(распад по С–С-связи) высокомолекулярных молекул

исходного сырья с обр-ем низкомолекулярных (н. м.) уг-

лев-дов:

а) кр-г алканов с обр-ем н. м. алкана и алкена:

2n+2

→ C

+ C

2p+2

;

179

б) кр-г алкенов с обр-ем н. м. алкенов:

→ C

+ C

;

в) деал-е алкил-аренов:

ArC

2n+1

→ ArH + C

→ ArC

2m–1

+ C

;

г) кр-г цикланов с обр-ем алкенов:

ц-С

→ C

+ C

где n = m + р.

Первичные р-ции распада могут осуществляться либо

термиче ски по радикально-цепному механизму, либо ката-

литически на апротонных (льюисовских) центрах алюмоси-

ликатной матрицы ЦСК:

RH + L → R

+ LH–

→ н. м. алкен + R

' + LH → R'H + L или

' → H

+ алкен

2. Вторичные бимолекулярные р-ции на поверх ности це-

олита с участием карбений-ионов, образующихся пре-

им. присоединением протона к алкену (инициирование

цепи):

RCH = CH

+ HA → RCHCH

+ A

—

Различие по реакционной способности образующихся

карбка тио нов обусловливает вероятные направления превра-

щений и степ. участия их в дальнейших р-циях. Установле-

но, что стабильность карбениевых ионов возрастает в ряду:

СН

первичный < вто ричный < третичный.

Третичный карбениевый ион явл. самым стабильным.

Именно этим обусловлен высокий выход изоалканов, осо-

бенно изобутана, при КК.

Р-ции развития цепи включают след. наиб. характер ные

р-ции карбениевых ионов: распад С–С-связи, перенос гидри-

диона (Н-перенос), ИЗ, циклизацию, дециклизацию, деал-е,

ал-е, полимеризацию, поликонденсацию и др.

180

Обрыв цепи превращений карбениевых ионов происхо-

дит возвра том протона к поверхности кат-ра или отнятием

электрона от центров Льюиса.

Распад С–С-связи карбений-иона явл. одной из наиб. важ-

ных целевых р-ций, приводящих к обр-ю низкомолекуляр-

ных топливных фр-й и С

–С

углев-дов в газах КК. Для этой

р-ции применимы след. правила:

а) легче всего разрывается С–С-связь, находящаяся в β-по -

ложении по отношению к атому углерода, несущему за-

ряд (правило — β-распада);

б) у образующихся алкенов имеется двойная связь у перво-

го угле родного атома;

в) из нескольких возможных вариантов более вероятен β-рас-

пад карбений-иона с обр-ем алкена с меньшей длиной цепи:

Продукт первичного β -распада — карбений-ион



—

может снова крекироваться до обр-я более стабильных карб-

катионов или углев-дов (после отдачи протона или присоед.

электрона);

г) более выгодным для алкиленов или алкилцикланов явл.

отрыв всей алкильной группы:

Поскольку обр-е

СH

требует высоких энергети-

чес ких затрат, цепной распад карбкатионов прерывается

CH CH

нет

да

+ CH

RCH

+ CH

CH CH

нет

да

CH CH

+ CH

CH CH