Ахметов С.А. Лекции по технологии глубокой переработки нефти в моторные топлива

Подождите немного. Документ загружается.

121

тель И-1, из к-рого газовую среду (8..10 %) подают в ср. часть

К-1, а остаток И-1 после доп. резерва в ТО до 210..230 °С

вводят в нижнюю часть К-1.

АП в сложной РК К-2. Нагрев остатка И-1 до t 385 °С

осуществляют в печи П-1 с вертикальным расположением

радиантных труб, тем самым обес печивают равномерное

распределение паровой и жидкой фаз по сечению трубы

без обр-я эффекта «сухой стенки» с прогаром труб. В К-2

боковыми погонами отбирают: керосиновую фр-ю через от-

парную колонну К-3/1; легк. дизельную фр-ю через К-3/2,

а тяж. дизельную фр-и — без отпарки. С верха К-2 выводят

тяж. бензиновую фр-ю, к-рую подвергают совместно с легк.

бензином К-1 стабилизации в К-4. Для более полной утили-

зации тепла выводимых потоков применяют ЦО под отбо-

ром каждого бокового потока и над отбором тяж. дизельной

фр-и. В отгонную секцию К-2 для отпарки мазута подают

перегретый в. п.

Вакуумную перегонку мазута в колонне К-5 осу-

ществляют без применения в. п. при давл. вверху 2,7 кПа

(20 мм рт. ст.) и испарительной зоне 4,7 кПа (35 мм рт. ст.).

К-5 запроектирована на перспективу как глубоковакуум-

ная колонна с отбором ВГ с к.к. 540 °С (однако в наст. вре-

мя эксплуатируется в режиме обычной ВП). К-5 снабжена

5 модулями из ситчатой перекрестноточной насадки. Из К-5

боковыми погонами без отпарки отбирают дизельную фр-ю

н. к. — 360 °С и ВГ 360…500 (540) °С. В колонне примене-

ны 2 ЦО — 1-е на верху К-5, 2-е — в ср. части концентра-

ционной зоны. Предусмотрены рециркуляция (либо отбор)

затемненной фр-и над эвапорационной частью и квенчинг

охлажденного в ТО мазута в низ колонны. В печи М-2 мазут

нагревается при t 390…420 °С; t верха К-5 поддерживают на

уровне ок. 30 °С, что существенно облегчает работу КВСС,

состоящей из трех паровых эжекторов и емкости-сепаратора

закрытого типа.

По рез-там 15-суточного опытного пробега установки

в режиме ГВП Карачаганакского г. конд-та были получены

показатели по отборам фр-й. Данные по ним приведены ниже.

122

Показатели по отборам фракций, % мас. на сырье:

Нестабильный бензин 39,4

Керосиновая фр-я 12,9

Дизельная фр-я 27,7

Сумма светлых 80,0

ГВГ 15,2

Гудрон (> 540 °С) 4,3

Газ + потери 0,5

Качество ГВГ

Содержание фр-й до 350 °С 2…3 %

Коксуемость 0,2…0,35 %

Содержание металлов, % мас.:

ванадия 6 · 10

–6

никеля 1 · 10

–5

По кач-ву ГВГ удовлетворяет требованиям, предъявляе-

мым к сырью процессов КК и ГК.

123

Тема 5

Теоретические основы и технология

термолитических процессов переработки

нефтяного сырья

Лекция 15. Теоретические основы

термолитических процессов

Типы и назначение термол. процессов. Под термол.

процессами подразумевают процессы хим. превращений

нефт. сырья — совокупности р-ций кр-га (распада) и уплот-

нения, осуществляемые термически, т. е. без применения

кат-ров. Осн. параметры термол. процессов, влияю щие на

ассортимент, мат. баланс и кач-во получаемых продуктов, —

кач-во сырья, давл., t и продолжительность терм-за.

В совр. нефтеперераб. применяются:

ТК высококипящего дистил. или остаточного сырья при

повышенном давл. (2…4 МПа) и t 500…540 °С с получением

газа и жидких продуктов. С начала возникновения и до сере-

дины XX в. осн. назначением этого процесса было получе-

ние из ТНО доп. кол-ва бензинов, обладающих, по ср. с пря-

могонными, повышенной ДС (60…65 пунктов по ОЧММ),

но низкой хим. стабильностью. C внедрением и развитием

таких более эффективных КП, как КК, КР, ал-е и др., про-

цесс ТК остаточного сырья как бензинопроизводящий ныне

утратил свое пром. значение. В наст. время ТК применяется

преим. как процесс термоподготовки дистил. видов сырья

для установок коксования и произв-ва термогазойля. Приме-

нительно к ТНО пром. значение в совр. нефтеперераб. имеет

лишь ВБ, — процесс легк. кр-га с ограниченной глубиной

терм-за, проводимый при пониженных давл. (1,5…3 МПа)

и t с целевым назначением снижения вязкости КТ.

Коксование — длительный процесс терм-за тяж. остатков

или ароматизированных высококипящих дистиллятов при

невысоком давл. и t 470…540 °С. Основное целевое назна-

чение коксования — произ-во нефт. коксов разл. марок в за-

124

висимости от кач-ва перерабатываемого сырья. Побочные

продукты коксования — малоценный газ, бензины низкого

кач-ва и газойли.

Пиролиз — высокотемпературный (750…800 °С) терм-з

газообразного, легк. или ср.-дистил. углев-дного сырья,

проводимый при низком давл. и исключительно малой

продолжитель ности. Осн. целевым назначением пиролиза

явл. произ-во алкенсодерж. газов. В кач-ве побочного про-

дукта при пиролизе получают высокоароматизированную

жид-сть широкого ФС с большим содерж-ем алкенов.

Процесс получения техн. углерода (сажи) — исключи-

тельно высокотемпературный (свыше 1200 °С) терм-з тяж.

высокоароматизированного дистил. сырья, проводимый при

низком давл. и малой продолжительности. Этот процесс

можно рассматривать как жесткий пиролиз, направленный

не на получение алкенсодерж. газов, а на произ-во твердого

высокодисперсного углерода — продукта глубокого терми-

ческого разложения углев-дного сырья, по существу на со-

ставляющие элементы.

Процесс получения нефт. пеков (пекование) — новый

внед ряемый в отеч. нефтеперераб. процесс терм-за (карбони-

зации) тяж. дистил. или остаточного сырья, проводимый при

пониженном давл., умеренной t (360…420 °С) и длительной

продолжительности. Помимо целевого продукта — пека —

в процессе получают газы и керосино-газойлевые фр-и.

Процесс получения нефт. битумов — ср.-температурный

продолжительный процесс окислительной дегидроконденса-

ции (карбонизации) ТНО (гудронов, асфальтитов ДА), про-

водимый при атмосферном давл. и t 250…300 °С.

Основы хим. термодинамики термолитических р-

ций углев-дов. В термол. процессах и КП нефтеперераб.

одновр. и совместно протекают как эндотермические р-ции

кр-га (распад, дегид-е, деал-е, деполимеризация, дегидро-

циклизация), так и экзотермические р-ции синтеза (гид-е,

ал-е, полимеризация, конденсация) и час тично р-ции ИЗ

с малым тепловым эффектом. Об этом свидетельствует то

обстоятельство, что в продуктах терм-за (и кат-за) нефт.

сырья всегда содержатся углев-ды от низко- до высокомо-

лекулярных: от в-да и сухих газов до смолы пиролиза, КО

125

и кокса или дисперсного углерода (сажи). В зависимости

от температуры, давл. процесса, ХС и ММ сырья возможен

терм-з с преобладанием или р-ций кр-га, как при газофаз-

ном пиролизе низкомолекулярных углев-дов, или р-ций син-

теза, как в жидкофазном процессе коксования ТНО. Час то

термол. процессы и КП в нефте- и газоперераб. проводят

с подавлением нежелательных р-ций, осложняющих нор-

мальное и длительное функционирование технол. процес-

са. Так, гидрогенизационные процессы проводят в среде

избытка в-да с целью подавления р-ций коксообразования.

Из курса физ. химии известно, что термодинамическая

вероятность протекания хим. р-ций, независимо от того, явл.

они или нет термическими или катал. (поскольку кат-р не

влияет на равновесие р-ций), определяется знаком и вели-

чиной изменения свободной энергии Гиббса (∆Z) j-й р-ции.

Если ур-ние какой-либо (j-й) хим. р-ции написать в виде

ij i

Ŗǰǻ ŗǰŘǯǯǯ Ǽ

∑

(5.1)

где i — номер хим. вещества А; j — номер р-ции; m —

общее число участвующих в р-ции хим. в-в А

, s — чис-

ло независимых р-ций; ν

— стехиометрический коэф.

при А

в j-й р-ции (со знаком плюс для конечных и ми-

нус для исходных веществ), то изменение свободной

энергии Гиббса для этой р-ции можно рассчитать как

Δ= Δ

∑

(5.2)

где

ZΔ

— свободная энергия обр-я А

в-ва из элементов*.

Изменение энергии Гиббса связано с константой равно-

весия К

этой р-ции след. зависимостью:

pj j

KZRT Ȧ=−Δ

(5.3)

где R — газовая постоянная; Т — t, К.

В качестве примера можно привести р-цию дегидроциклизации

н-гексана С

= С

+ 3Н

, для к-рой

ZZ Z Z

66 2 614

CC H CH

3.Δ=Δ +Δ −Δ

126

Отрицательное значение ∆Z

при t Т и давл. р означает,

что при этих условиях данная (j-я) хим. р-ция может проте-

кать самопроизвольно. При этом чем больше абс. значение

отрицательной величины ∆Z

, тем больше вероятность про-

текания р-ции и тем больше будут равновесные концентра-

ции ее продуктов.

Значение ∆Z

Аj

для всех углев-дов зависит от молекуляр-

ной структуры и существенно возрастает с ростом их ММ

и повышением t (кроме ацетилена). Из этих данных следует

вывод о том, что высокомолекулярные углев-ды, обладаю-

щие, по ср. с низкомолекулярными, большим запасом энер-

гии обр-я ∆Z

Аj

термически менее стабильны и более склонны

к р-циям распада, особенно при высоких t терм-за.

Поскольку в р-циях кр-га из исходных высокомолеку-

лярных углев-дов образуются низкомолекулярные, а при

синтезе наоборот, то эти 2 группы р-ций терм-за должны

антибатно различаться не только по тепловым эффектам

(эндо- и экзотермические), но и по температурной зави-

симости энергии Гиббса ∆Z

. Так, значения ∆Z

с ростом t

уменьшаются для эндотермических р-ций кр-га углев-дов

и повышаются для экзотермических р-ций синтеза. Это озна-

чает, что термодинамическая вероятность протекания р-ций

возрастает в эндотермических р-циях кр-га с повышением t,

а в экзотермических р-циях синтеза — наоборот, при пони-

жении t. По этому признаку р-ции кр-га явл. термодинами-

чески высокотемпературными, а синтеза — термодинами-

чески низкотемпературными.

Кач-венно аналогичный вывод вытекает и из принци-

па Ле-Шателье: повышение t способствует протеканию

эндотермичес ких р-ций слева направо, а экзотермических

р-ций — в обратном направлении.

Для р-ций, идущих с изменением мольности, т. е. объ-

ема системы, на состояние равновесия оказывает влияние не

только t, но и давл. Исходя из принципа Ле-Шателье следует,

что повышение давл. способствует р-циям синтеза, идущим

с уменьшением объема. Наоборот, для р-ций кр-га, идущих

с увеличением объема, благоприятны низкие давл. Для

р-ций, протекающих без изменения объема, таких как ИЗ или

замещение, давл. не оказывает влияния на их равновесие.

127

Т. о., термодинамический анализ позволяет прогнозиро-

вать компонентный состав и подсчитать равновесные концен-

трации компонентов в продуктах р-ций в зависимости от ус-

ловий проведения термол. просессов, а также КП. Но компо-

нентный состав и концентрации продуктов хим. р-ций в реаль-

ных пром. процессах не всегда совпадают с рез-тами расчетов.

При проектировании, математическом моделировании,

оптимизации, науч. иссл. и решении проблем интенсифика-

ции хим.-технол. процессов принято пользоваться кинетичес-

кими закономерностями хим. р-ций. Не следует противопо-

ставлять хим. кинетику и хим. термодинамику. На основе

термодинамических закономерностей устанавливается в це-

лом наиб. благоприятная, с т. зр. выхода целевого продукта,

обл. протекания хим. р-ций. Хим. же кинетика позволяет

в термодинамически разрешенной области рассчитать кон-

центрации (не равновесные, а кинетические) продуктов

р-ций, мат. баланс, геометрические размеры реакционных

аппаратов и оптимизировать технол. параметры процессов.

Осн. положения механизма термолитических р-ций

нефт. сырья. В учебных дисциплинах «Химия нефти»

и «Теоретические основы химических процессов перера-

ботки нефти» подробно рассмотрены химизмы и механизмы

р-ций, протекающих как в термол. процессах, так и в КП.

Ниже в тезисной форме отметим след. закономерности:

— в основе процессов терм-за нефт. сырья лежат р-ции кр-

га (распада) и поликонденсации (синтеза), протекающие

через промежуточные стадии по радикально-цепному

механизму;

— в р-циях кр-га ведущими явл. короткоживущие радикалы

алкильного типа, а поликонденсации — долгоживущие

бензильные или фенильные радикалы.

Осн. выводы по химизму газофазного терм-за разл. клас-

сов углев-дов сводятся к след.:

1. Алканы подвергаются р-циям распада на предельные

и алкены. ММ полученных углев-дов постоянно снижа-

ется за счет последовательного кр-га.

2. Алкены полимеризуются и вступают в р-цию деструк-

тивной полимеризации. В меньшей степ. выражена р-ция

деполимеризации. Возможна также р-ция циклизации.

128

3. Цикланы и арены претерпевают р-ции деал-я алкильных

цепей, образуя алканы, алкены и цикланы с короткой бо-

ковой цепью. 6-членные цикланы дегидрируются в аре-

ны, а последние подвергаются поликонденсации, образуя

высокомолекулярные жидкие продукты.

Из вышеизложенного следует, что при терм-зе нефт.

сырья протекает множество консекутивных р-ций и получа-

ются продукты чрезвычайно сложного состава. Исследовать

ход превращений и конечную судьбу каждого компонента

смеси не представляется возможным. Несмотря на это, зная

ср. состав сырья, можно прибл. прогнозировать групповой

(не индивид.) состав конечных продуктов терм-за.

Осн. закономерности жидкофазного терм-за нефт.

остатков. Жидкофазный терм-з имеет место в таких термо-

деструктивных процессах нефтеперераб., как ТК, ВБ, пеко-

вание и коксование ТНО.

Из рез-тов многочисленных иссл. зарубежных и отеч.

ученых отметим след. общепризнанные закономерности

жидкофазного терм-за нефт. сырья.

1. Термолиз нефт. сырья в жидкой фазе протекает через

последовательные или параллельно-последовательные

стадии обр-я и расходования промежуточных продуктов

уплотнения по схеме: легк. масла → полициклические

арены → смолы → асфальтены → карбены → карбои-

ды → кокс. На каждой стадии образуются газы и менее

низкомолекулярные жидкие продукты по ср. с промежу-

точными продуктами уплотнения. Так, при терм-зе смол

образуются кроме асфальтенов масла и газы.

2. При терм-зе ТНО имеют место фазовые превращения

групповых компонентов. Так, при осуществлении про-

цессов термодеструкции с обр-ем кокса в коксующей-

ся системе происходит несколько фазовых переходов:

первый связан с обр-ем и выделением из р-ра фазы ас-

фальтенов, а след. — с зарождением и осаждением не

р-римых в ароматических растворителях карбенов, к-рые

затем превращаются в карбоиды и конечный твердый

продукт — кокс.

3. На интенсивность (скорость) термодеструктивных пре-

вращений ТНО существенное влияние оказывает рас-

129

творяющая способность дисперсионной среды, к-рая

определяет значение т. н. «пороговой» концентрации

асфальтенов. Если дисперсионная среда представле-

на парафино-циклановыми углев-дами, обладающими

слабой растворяющей способностью (т. е. являющими-

ся «плохим» растворителем), асфальтены выпадают из

р-ра при низких их концентрациях. Наоборот, в среде

«хорошего» растворителя, напр. полициклических аре-

нов или смол, выпадение асфальтенов происходит только

при превышении значения их пороговой концентрации (с

показателем растворяющей способности тесно связано

и такое понятие, как «агрегативная устойчивость» сырья

или реакционной среды, широко применяемое при объ-

яснении причин и разработке способов защиты против

расслоения и закоксовывания змеевиков печей и новых

сортов высоковязких топлив, вяжущих, связующих мат-

лов и др.).

4. При терм-зе ТНО растворитель не только служит диспер-

сионной средой, но и явл. реагирующим компонентом. К

тому же сами асфальтены полидисперсны не только по

мол. м., но и по растворимости в данном растворителе.

В связи с этим в ходе жидкофазного терм-за непрерывно

изменяются ХС и растворяющая способность дисперси-

онной среды. По мере уплотнения и насыщения р-ра ас-

фальтенами в первую очередь будут выделяться наиб. вы-

сокомолекулярные плохо р-римые асфальтены, а затем —

асфальтены с более совершенной структурой и кокс.

Останавливая процесс терм-за на любой стадии, т. е.

регулируя глубину превращения ТНО, можно получить

продукты требуемой степ. ар-и или уплотнения, напр. КО

с определенным содерж-ем смол и асфальтенов и умерен-

ным кол-вом карбенов, кокс с требуемой структурой и ани-

зотропией.

Т. о., можно заключить, что термол. процессы перера-

ботки ТНО, особенно коксования, представляют собой ис-

ключительно сложные многофакторные нестационарные

гетерогенные и гетерофазные диффузионные процессы со

специфическим гидродинамическим, массообменным и теп-

ловым режимом.

130

Лекция 16. Влияние качества сырья

и технологических параметров

на процесс термолиза нефтяных остатков

Кач-во сырья. На кач-во продуктов терм-за наиб. су-

щест венное влияние оказывает групповой углев-дный состав

сырья, пр. вс. содерж-е полициклических аренов. Групповой

состав ТНО определяет св-ва как дисперсионной среды, так

и дисперсной фазы, а также агрегативную устойчивость

сырья в условиях терм-за. При терм-зе ароматизированного

сырья образовавшиеся асфальтены более длительное время

находятся в объеме без осаждения в отдельную фазу и пре-

терпевают более глубокие хим. превращения (обрыв боко-

вых цепочек, обр-е крупных блоков поликонденсированных

ароматических структур и т. д.). В рез-те образуются более

упорядоченные карбоиды и кокс с лучшей кристаллической

структурой.

Нефт. коксы с высокой упорядоченностью, в частности

игольчатые, получаются только из ароматизированных дис-

тил. видов сырья с низким содерж-ем гетеросоед. (дистил.

КО, смолы пиролиза, ТГ КК, экстракты масляного произв-ва

и др.). В связи с этим в последние годы знач. внимание как

в России, так и за рубежом уделяется проблеме предвари-

тельной подготовки сырья для процесса коксования и тер-

мополиконденсации.

Временная зависимость при заданных t и давл. При

терм-зе ТНО в начале процесса в рез-те радикально-цепных

р-ций распада и поликонденсации происходит накопление

в жидкой фазе полициклических аренов, смол и асфальтенов

(т. е. как бы последовательная хим. «эволюция» групповых

компонентов). Признаком последовательности протекания

сложных р-ций в хим. кинетике общепринято считать нали-

чие экстремума на кинетических кривых для концентрации

промежуточных продуктов. При терм-зе ТНО таковые экс-

тремумы имеются для полициклических аренов, асфальте-

нов и карбенов. В дальнейшем по мере накопления в системе

промежуточных продуктов уплотнения происходят два фазо-

вых перехода в жидкой среде. Сначала из карбонизирующе-

гося р-ра при достижении пороговой концентрации выделя-