80
лентностями. Такие молекулы называются радикалами. Пример радикала
(так называемый гидроксил ОН), получающегося в результате отрыва атома
Н от молекулы Н
2
О, изображен на рис. 39, е. Молекула с одной ненасыщен-
ной валентностью (пример — гидроксил) называется монорадикалом, с дву-
мя ненасыщенными валентностями — бирадикалом, со многими — полира-
дикалом. Очевидно, молекула, находящаяся в радикальном состоянии, всегда
более реакционноспособна, т. е. с большей легкостью вступает в химическое
соединение, чем валентно-насыщенная молекула. С точки
зрения электрон-
ной теории катализа действие полупроводника как катализатора заключается
в том, что газовые молекулы, оставаясь в газовой фазе валентно-
насыщенными, садясь на поверхность полупроводника, превращаются (час-
тично) в радикалы.
Это действие полупроводника обусловлено тем, что каждый кристалл
полупроводника может рассматриваться как большая молекула (макромоле-
кула), обладающая при этом свободными (
ненасыщенными) валентностями
[1]. Таким образом, сам полупроводник представляет собой своего рода по-
лирадикал. Этим и обусловлено с точки зрения электронной теории его ката-
литическое действие. В роли свободных (ненасыщенных) валентностей ката-
лизатора выступают свободные электроны и дырки полупроводника.
Например, в кристалле каменной соли NаСl, состоящем из ионов Nа
+
и
Сl
-
, свободный электрон представляет собой лишний электрон, захваченный
на ион Nа
+
и превращающий этот ион в нейтральный атом Nа, свободная
дырка — это дырка на ионе Сl
-
, превращающая этот ион в нейтральный атом
С1. Ионы Nа
+
и С1
-
обладают нулевой валентностью, в то время как атомы
Nа и С1 — одновалентны. Таким образом, свободный электрон и свободная
дырка в кристалле играют роль свободной валентности, это имеет место и в
случае более сложных кристаллов.
Рассматривая свободные электроны и дырки полупроводника как сво-
бодные валентности, мы можем приписать этим свободным валентностям
следующие свойства. Они не локализованы, а могут свободно блуждать по
полупроводнику, встречаться с адсорбированными на поверхности газовыми
молекулами, разрывая валентные связи внутри этих молекул и насыщаясь за
счет этих связей, превращая, таким образом, валентно-насыщенные молеку-
лы в радикалы, а радикалы, наоборот, - в валентно-насыщенные образования.
Рассмотрим в качестве примера
каталитическую реакцию окисления
СО. Представим, что на поверхности полупроводника адсорбирован атом О,
находящийся в состоянии прочной связи с поверхностью, т. е. привязанный к
локализованному около него электрону. Такое состояние изображено на рис.
40, а. Мы имеем в данном случае поверхностный радикал (или, выражаясь
точнее, ионорадикал), на ненасыщенную валентность которого может сесть
молекула СО, пришедшая из газовой фазы. При этом у атома С раскрывают-
ся две дополнительные валентности (атом С становится четырехвалентным),
и мы получаем поверхностное образование, изображенное на рис. 40, б, так-
же представляющее собой ионорадикал. Достаточно теперь электрону, удер-