Адгезия расплавов и пайка материалов. Сборник научных трудов. Вып. 41

Подождите немного. Документ загружается.

Рис. 1. Фотография подложки с

много- (а) и двухслойной (б)

пленочной системами одинаковой

суммарной толщины, полученная

при кинематической съемке

движения границы плавления

вдоль подложки в процессе

нагрева

Fig. 1. Movement of the melting

boundary along substrate at heating.

Both multilayer (a) and bilayer (б)

systems has the same thickness.

Image obtained in kinematic survey

съемку. При этом отчетливо прослеживается движущаяся вдоль подложки

граница для двухслойной системы из толстых пленок, соответствующая

эвтектической температуре, которая проходит без смещения, и для много-

слойной системы на второй половине подложки (линия АВС на рис. 1).

Для расположенной на второй половине подложки по ее ширине много-

слойной системы эта граница превращается в полосу за счет появления

еще одной границы со стороны более низких температур (линия А′В′ на

рис. 1). На рис. 1 представлена фотография подложки с пленочными

системами в момент, когда указанные границы находятся примерно на

середине подложки по ее длине. На этой фотографии границы вследствие

геометрии съемки через смотровое окно кажутся расположенными под

углом к оси подложки по ее длине, в действительности они расположены

перпендикулярно подложке по ее длине.

Были проведены две серии экспериментов. В первом эксперименте

двухслойная система состояла из пленок Bi толщиной 130 нм и Sn

толщиной ∼230 нм, а многослойная  из 10 слоев Bi толщиной по ∼13 нм

каждый и 10 слоев Sn толщиной ∼23 нм. Установлено, что для толсто-

слойной системы вторая граница ниже эвтектической температуры на

2,2 К. Во втором эксперименте двухслойная система была образована

пленками Bi толщиной 230 нм и Sn толщиной 120 нм, а многослойная 

десятью пленками Bi толщиной по 22 нм и десятью пленками Sn

толщиной по 12 нм и вторая граница была ниже на 2 К.

Электронно-микроскопические исследования показали, что ниже

эвтектической температуры (то есть границы ВС) толстослойная система

является поликристаллической, а выше  отчетливо проявляется образо-

вание жидкой фазы (рис. 2). В многослойной системе, как выше первой

(АВ), так и между первой и размытой второй (А′В′) границами,

наблюдается наличие жидкой фазы в результате плавления. Лишь ниже

второй границы проявления плавления не обнаруживаются.

На электронно-микроскопических изображениях видно, что жидкие

капли увлекает движущаяся вдоль подложки при ее нагреве граница

плавления, поскольку образующийся расплав смачивает собственный

кристалл и не смачивает углеродный подслой. При эвтектическом

а б

Рис. 2. Электронно-микро-

скопическое изображение

двухслойной системы BiSn в

области границы плавления,

отвечающей эвтектической

температуре

Fig. 2. Electron microscopy

image of the eutectic melting

zone. Bilayer BiSn system

соотношении толщин пленок

образующиеся капли при

установлении стационарного распределения температуры вдоль подложки

естественно останавливаются между первой (АВ) и второй (А′В′)

границами и при этом таким образом, что край капель со стороны более

высоких температур совпадает с первой (АВ) границей, отвечающей

эвтектической температуре для макроскопических образцов. Некоторые

капли прежде, чем остановиться, достигают значительных размеров

(рис. 3). Микроскопические исследования показывают также, что

движение капель при равномерном движении границы плавления

осуществляется по прыжковому механизму (рис. 4). Это обусловлено,

вероятно, тем, что капля, которая увлекается границей плавления,

деформируется. При этом угол смачивания ею подложки уменьшается и

когда достигает предельного значения, соответствующего углу оттекания,

капля прыжком передвигается в новое положение.

Проведенные исследования показывают, что между второй и первой

границами, то есть в области, расположенной ниже эвтектической

температуры, в результате влияния межфазных границ BiSn происхо-

дит в начальный момент при соответствующих температурах плавление и

следующая за ним кристаллизация, поскольку при таких толщинах и

температурах жидкая фаза является неравновесной и находится в контакте

с кристаллической фазой, инициирующей кристаллизацию.

Рис. 3. Электронно-

микроскопическое изобра-

жение многослойной

системы BiSn в зоне

эвтектического плавления

Fig. 3. Electron microscopy

image of Multilayer BiSn

system of the eutectic

melting zone

100 мкм

100 мк

Рис. 4. Электронно-

микроскопическое изобра-

жение, иллюстрирующее

прыжковый механизм

перемещения капли,

увлекаемой движущейся

вдоль подложки границей

плавления

Fig. 4. Electron microscopy

image of the droplet motion

jumps, which carried along

substrate by the boundary of

melting

Полученные значения ширины зоны плавления позволяют оценить

также межфазную энергию границы BiSn. Согласно существующим

представлениям [6], для многослойной системы, состоящей из

чередующихся слоев компонентов А и В, для понижения температуры

плавления справедливо выражение

(

)

( )

σ2 1σσσ

BABA

−

≈

∆

где

BABA

σ,σ,σ

 поверхностные энергии свободных поверхностей

компонентов А и В и их границы соответственно;

 поверхностная

энергия жидкой фазы на основе компонентов А и В с учетом их

концентрации; n  общее число слоев компонентов А и В толщиной d

; λ  теплота плавления.

Это выражение можно представить в виде

( )

(

)

( )

σ1

σ2σσ

⋅+

⋅

−

−+

∆

Оценки показывают, что первым слагаемым в этом выражении можно

пренебречь. Аналогично для второго слагаемого

( )

























−

1σ2

можно

пренебречь и

по сравнению с 1. Тогда для понижения температуры

эвтектического плавления в слоистой пленочной системе ...АВАВ...

за счет влияния межфазной поверхностной энергии границы АВ

получаем

( )

σ2

ddT

≈

∆

1 мм

Рассчитанное при помощи этого выражения для двух серий

экспериментов среднее значение межфазной энергии границы раздела

слоев олововисмут составляет

(

)

525σ

±=

эрг/см

, что отвечает

общим соображениям.

Выводы

Изложенные экспериментальные результаты показывают, что в толстой

(∼400 нм) пленочной системе BiSn, состоящей из чередующихся тонких

пленок олова и висмута, наблюдается понижение эвтектической

температуры плавления по сравнению с двухслойной системой такой же

общей толщины. Указанное понижение температуры эвтектики в соответ-

ствии с существующими термодинамическими представлениями об

изменении температуры плавления нанообъектов, вероятно, определяется

суммарной толщиной двух контактирующих тонких слоев, из которых

состоит слоистая пленочная система, и межфазной энергией их границы.

Авторы выражают благодарность профессору Н. Т. Гладких за обсуж-

дение полученных результатов.

РЕЗЮМЕ: Викладено результати дослідження температури плавлення дво- та багатошаро-

вої плівкових систем евтектичного типу великої товщини (∼400 нм) на прикладі системи

BiSn. Експерименти, що проведені з багатошаровими (кожен шар по 1020 нм) і дво-

шаровими системами (шари ∼200 нм) однакової спільної товщини, показали зниження

температури плавлення в багатошарових системах в порівнянні з двошаровими. На основі

термодинамічного аналізу показано, що встановлене зниження температури евтектичного

плавлення визначається загальною товщиною двох тонких контактуючих плівок та

енергією їх границь.

1. Гладких Н. Т., Чижик С. П., Ларин В. И. и др. Исследование двухкомпонентных

диаграмм состояния с применением конденсированных пленок // Докл. АН СССР. 

1985.  280, № 4.  С. 858860.

2. Бублик А. И., Пинес Б. Я. Фазовый переход при изменении толщины в металлических

пленках // Там же.  1952.  87, № 2.  С. 215218.

3. Громов Д. Г., Гаврилов С. А., Редичев Е. Н. Влияние толщины пленок меди в слоистых

структурах CuWTaN, CuC и CCuC на температуру процесса плавления

диспергирования // Журн. физ. химии.  2005.  79, № 9.  С. 15781585.

4. Вол А. Е. Строение и свойства двойных металлических систем.  М.: Гос. изд-во.

физ.-мат. лит.  1962.  2.  С. 171181.

5. Gladrikh N. T., Kunchenko A. V., Larin V. I. et al. A method of studying phase diagrams of

binary sustems // Functional Materials.  1999.  6, No. 5.  P. 958963.

6. Гладких Н. Т., Дукаров С. В., Крышталь А. П. и др. Поверхностные явления и

фазовые превращения в конденсированных пленках.  Харьков: ХНУ

им. В. Н. Каразина, 2004.  276 с.

Получена 12.10.08

Sukhov V. N., Churilov I. G.

Internal size effect of melting in the layered film system of eutectic type

This article presents results of the investigation of the melting processes in thick (400 nm) BiSn

eutectic bi- and multi-layer systems. Measurements of multilayer system (layer thickness 10

20 nm) and bilayer system (layers thickness 200 nm) of similar total sickness have demonstrated

that eutectic melting temperature for a multiplayer system is lower than for a bilayer system.

Thermodynamic analysis has shown that temperature reduction depends on total thickness of the

neighboring layers and layers boundary energy.

УДК 621.762:541.183:661.8:661.85

Ю. В. Найдич, И. И. Габ, Б. Д. Костюк, Д. И. Куркова, Т. В. Стецюк,

С. В. Дукаров, А. П. Крышталь, О. С. Литвин

∗

∗∗

∗

МОРФОЛОГИЯ И КОАГУЛЯЦИЯ ПРИ ОТЖИГЕ ЗОЛОТЫХ

НАНОПЛЕНОК, НАНЕСЕННЫХ НА АЛМАЗ И СТЕКЛОУГЛЕРОД

Исследованы изменения морфологии и коагуляционные явления, которые происходят в

золотых нанопленках толщиной 200300 нм, нанесенных на поверхности алмаза и

стеклоуглерода и отожженных в вакууме при температурах до 1100 °С. Определены

контактные углы смачивания в твердой фазе золотом этих материалов и показан механизм

изменения морфологии пленок в зависимости от температуры отжига.

Введение

Нанопленки различных металлов, нанесенные на ряд неорганических

материалов, в частности на керамику, графит, монокристаллы и т. п., часто

применяются для соединения этих материалов пайкой или сваркой дав-

лением и поэтому важно знать поведение таких пленок при отжиге [13].

В ряде случаев для соединения неметаллических материалов

используют золотые припои и даже чистое золото [4, 5], например

в ювелирном деле, поэтому исследование поведения золотых пленок, в

частности на алмазе, при отжиге представляет интерес. В данной работе

исследовали изменения морфологии и происходящие при этом

коагуляционные процессы в золотых нанопленках толщиной 200300 нм,

нанесенных на алмаз и стеклоуглерод и отожженных при температурах

9001100 °С.

Методы и объекты исследования

Для проведения исследований использовали монокристаллы алмазов

Якутского месторождения величиной 11,5 карата и образцы из

стеклоуглерода размерами 10х10х2 мм. Образцы из стеклоуглерода

шлифовали и полировали наждачной бумагой с постепенным

уменьшением номера абразива до чистоты поверхности R

= 0,025

0,002 мкм. Поверхности граней монокристаллов алмаза механически не

обрабатывали, поскольку их шероховатость находилась в тех же пределах.

Перед нанесением нанопленок монокристаллы алмаза обрабатывали в

кипящей хромовой смеси (соотношение H

и K

CrO

1 : 1), затем

∗

Ю. В. Найдич  академик НАН Украины, доктор технических наук, профессор,

заведующий отделом, Институт проблем материаловедения им. И. Н. Францевича НАН

Украины, г. Киев; И. И. Габ  кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник,

там же; Б. Д. Костюк  кандидат химических наук, старший научный сотрудник, там

же; Д. И. Куркова  научный сотрудник, там же; Т. В. Стецюк  научный сотрудник,

там же; С. В. Дукаров  кандидат физико-математических наук, ведущий научный

сотрудник, Харьковский национальный университет им. В. И. Каразина, г. Харьков;

А. П. Крышталь  кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник,

там же; О. С. Литвин  кандидат физико-математических наук, старший научный

сотрудник, Институт физики полупроводников НАН Украины, г. Киев.

А. П. Крышталь, О. С. Литвин, 2008

хорошо промывали дистиллированной водой, высушивали, после чего

отжигали вместе со стеклоуглеродными пластинками в вакууме при

1200 °С в течение часа.

Золотые нанопленки наносили на поверхности стеклоуглерода и

алмаза посредством электронно-лучевого распыления на установке

ЭЛУ-250, а затем их отжигали в вакууме не хуже 2⋅10

-3

Па при

температурах 900, 1000 и 1100 °С в течение 20 мин и 3 ч. Отожженные

таким образом пленки исследовали с использованием сканирующего

микроскопа JSM-840 и атомно-силового микроскопа NanoScope IIIa.

Результаты эксперимента и их обсуждение

Исходные золотые пленки как на алмазе, так и на стеклоуглероде были

сплошными, без каких-либо повреждений (рис. 1). Здесь и далее

параллельно с микрофотографиями золотых пленок, полученных

посредством сканирующего микроскопа при увеличении 3000, приведены

фотографии, выполненные с помощью атомно-силового микроскопа при

достаточно большом увеличении для отождествления поведения пленок

даже при таком увеличении.

При отжиге наблюдалось некоторое различие в поведении этих

пленок: при нагревании пленки золота на алмазной грани до 900 °С в

течение 20 мин на ее поверхности уже появляются в небольшом

количестве крупные капли (рис. 2), а при дальнейшем отжиге при 1000 °С

в течение 3 ч пленка коагулирует на множество мелких капель (рис. 3).

При нагревании до 1100 °С (то есть выше температуры плавления

золота) уже в течение 10 мин фрагменты пленки золота превращаются в

отдельные круглые капли, которые не смачивают поверхность алмаза

(рис. 4). По нашим данным, краевой угол смачивания золотом

поверхности алмаза составляет 153 ± 3°, что соглсуется с литературными

данными [6].

В процессе отжига золотой пленки на стеклоуглероде в течение 20 мин

при 900 °С в ней происходят небольшие изменения, которые не нарушают

ее целостность (рис. 5). А в результате трехчасового отжига при 1000 °С

пленка коагулирует на отдельные круглые капли, количество которых

невелико и которые совсем не смачивают поверхность стеклоуглерода

(рис. 6).

а б в

Рис. 1. Исходные пленки золота толщиной 200 нм: а  на алмазе (атомно-силовой

микроскоп); б  на алмазе (сканирующий микроскоп), х3000; в  на стеклоуглероде

(сканирующий микроскоп), х3000

Fig. 1. Initial gold films by thickness of 200 nanometers: a  on diamond (atomic-

power microscope); б  on diamond (scanning microscope), х3000; в  on carbonglass

(scanning microscope), х3000

Рис. 2. Пленка золота на алмазе толщиной

200 нм, отожженная при 900 °С в течение

20 мин, х3000

Fig. 2. Gold film thickness of 200 nanometers on

diamond which was annealed at 900 °C during

20 min, х3000

а б

Рис. 3. Пленка золота на алмазе толщиной 200 нм,

отожженная при 1000 °С в течение 3 ч: а  сканирующий

микроскоп, х3000; б  атомно-силовой микроскоп

Fig. 3. Gold film thickness of 200 nanometers on diamond

which was annealed at 1000 °C during 3 h: a  scanning

microscope, х3000; б  atomic-power microscope

Рис. 4. Пленка золота на алмазе толщиной 200 нм,

отожженная при 1100 °С в течение 10 мин, х3000

Fig. 4. Gold film thickness of 200 nanometers on

diamond which was annealed at 1100 °C during 10 min,

х3000

а б

Рис. 5. Пленка золота на стеклоуглероде толщиной 200 нм,

отожженная при 900 °С в течение 20 мин: а



сканирующий

микроскоп, х3000; б



атомно-силовой микроскоп

Fig. 5. Gold film thickness of 200 nanometers on carbonglass which

was annealed at 900 °C during 20 min: a



scanning microscope,

х3000; б



atomic-power microscope

Рис. 6. Пленка золота на стеклоуглероде толщиной

200 нм, отожженная при 1000 °С в течение 3 ч,

х3000

Fig. 6. Gold film thickness of 200 nanometers on

carbonglass which was annealed at 1000 °C during 3 h,

х3000

При помощи изображений, сделанных под углом 6070° к поверхнос-

ти образца, был вычислен краевой угол “твердого” смачивания золотом

стеклоуглерода при отжиге 1000 °С, который составил 135 ± 3° (рис. 7, а).

При температуре отжига 1100 °С происходит уже жидкофазное

смачивание золотом стеклоуглерода, при этом вычисленный краевой угол

смачивания равен 140 ± 3° (рис. 7, б). Близость величин краевых углов

“твердого” и жидкого смачивания каплями золота поверхности

стеклоуглерода показывает, что для твердых капель золота было

достигнуто состояние, близкое к равновесному.

а б

Рис. 7. Отожженная при 1000 (а) и 1100 °С (б) пленка золота

толщиной 200 нм на стеклоуглероде. Фотография под углом 70°,

х3000

Fig. 7. Annealing gold film annealing at 1000 (а) and 1100 °C (б)

thickness of 200 nanometers on carbonglass. Photo made with

inclination 70°, х3000

При анализе микрофотографий поверхности стеклоуглерода, покрытой

золотой нанопленкой и отожженной при разных температурах,

установлено распределение “твердых” и жидких капель золота по

площади поверхности стеклоуглерода в зависимости от их размеров.

Закономерность этого распределения при температурах отжига 1000 и

1100 °С представлена в виде гистограмм на рис. 8.

При подсчете площади, занятой каплями золота на стеклоуглероде,

который был выполнен планиметрическим методом, установлено, что в

результате отжига при 1000 °С эта площадь составляет 12% всей

исследованной площади образца, а при отжиге 1100 °С она немного

уменьшается,  11%. Из этих расчетов следует, что с увеличением

температуры отжига золотые капли растут в размерах, при этом большие

капли (меньшая поверхностная энергия) поглощают малые капли

(большая поверхностная энергия) с общим балансом уменьшения

поверхностной энергии. Гистограммы распределения капель золота на

алмазе по размерам в результате отжига практически аналогичны

гистограммам, приведенным на рис. 8.

а б

Рис. 8. Гистограммы распределения капель золота на стеклоуглероде по

размерам в результате отжига при 1000 (а) и 1100 °С (б)

Fig. 8. The histogram of distribution of gold drops on in the sizes in result of

annealing 1000 (а) and 1100 °C (б)

Выводы

Основываясь на проведенных исследованиях, можно рекомендовать

использование золотых нанопленок на алмазе и стеклоуглероде для

последующего соединения этих материалов пайкой или сваркой

давлением при температурах, ненамного превышающих 900 °С, то есть

когда золотая пленка либо еще сплошная, либо процессы ее

фрагментирования и коагуляции находятся еще в начальной стадии.

РЕЗЮМЕ. Досліджено зміни морфології та коагуляційні явища, що

відбуваються в золотих наноплівках товщиною 200300 нм, які нанесені

на поверхні алмазу та скловуглецю та відпалені у вакуумі при

температурах до 1100 °С. Визначено контактні кути змочування в твердій

фазі золотом цих матеріалів та показаний механізм зміни морфології

плівок в залежності від температури відпалу.

1. Найдич Ю. В., Габ И. И., Костюк Б. Д. и др. Влияние толщины

металлических нанопленок, нанесенных на оксидные и карбидные

материалы для последующей их сварки и пайки, на структурные и

капиллярные свойства пленок и на прочность сварных и паяных

соединений // Адгезия расплавов и пайка материалов.  2005. 

№ 38.  С. 6981.

2. Найдич Ю. В., Габ И. И., Костюк Б. Д. и др. Исследование структур-

ных и капиллярных характеристик металлических нанопленок,

нанесенных на оксидные материалы для их пайки и сварки //

Наноструктурное материаловедение.  2006.  № 1.  С. 3140.

3. Габ И. И., Костюк Б. Д., Стецюк Т. В. и др. Исследование

морфологии нанопленок благородных металлов, нанесенных на

оксидные и углеродные материалы // Адгезия расплавов и пайка

материалов.  2007.  № 40.  С. 4654.

4. Хряпин В. Е. Справочник паяльщика.  М.: Машиностроение,

1981.  348 с.

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,5 1,5 2,5 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5 8,5 9,5

Диаметр капель, мкм

Площадь, покрытая каплями, %

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,5 1,5 2,5 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5 8,5 9,5

Диаметр капель, мм

Площадь, покрытая каплями, %

5. Лоцманов С. Н. Справочник по пайке.  М.: Машиностроение,

1975.  407 с.

6. Найдич Ю. В., Колесниченко Г. А. Взаимодействие металлических

расплавов с поверхностью алмаза и графита.  К.: Наук. думка,

1967.  90 с.

Поступила 11.11.08

Naidich Yu. V., Gab I. I., Kostyuk B. D., Kurkova D. I., Stetsyuk T. V.,

Dukarov S. V., Kryshtal A. P., Lytvyn O. S.

Morphology and coagulation during annealig of gold nanofilms deposited

onto diamond and carbonglass

Changes of morphology and coagulation phenomena which occur in gold

nanofilms by thickness of 200300 nanometers deposited onto surface of

diamond and carbonglass during annealing in vacuum at temperatures up to

1100 °C are investigated. Wetting contact angles of these materials by gold in

solid phase are determined and mechanism of nanofilms morphology change

depending on temperature annealing is shown.