Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора
химических наук. — Черноголовка.: Академия наук СССР, Отделение
ордена Ленина института химической физики им. Н.Н. Семенова, 1990.
— 40 с.
Специальность 02.00.15 – Химическая кинетика и катализ
Ведущая организация: ЛТИ им. Ленсовета
Цели и задачи исследования: Главной целью
нестоящей работы явилось экспериментальное исследование и
теоретический анализ механизма и элементарных реакции окисления
винильных соединений. Для ее достижения необходимо решить следующие
задачи: установить или детализировать механизм окисления винильных
соединений разных классов и выявить специфику этого процесса по
сравнению с гидропероксидным окислением или гомополимеризацией;
выяснить механизм отдельных стадий окисления мономеров;
получить обширный массив констант скорости элементарных реакций окисления винильных соединений;
установить связь строения и реакционной способности винильных мономеров и пероксидных радикалов в элементарном акте присоединения;
получить корреляционные соотношения, связывающие кинетические параметры элементарных реакций с характеристиками электронного строения п-связи и атакующих ее частиц.
Научная новизна: Созданы основы теории окисления винильных соединений, определяющие положения которой подтверждены следующие экспериментальными и теоретическими результатами: Установлен новый механизм окисления винильных мономеров класса 1,2-замещенных этилена, в котором радикалом-носителем цепей является не полипероксидный, а гидропероксидный радикал; первичным продуктом окисления служит не полипероксид, а непредельный гидропероксид. Доказано, что в окисляющихся винильных мономерах зарождение цепей протекает по би- и тримолекулярной реакциям O2 с двойной связью. Кинетический и квантово-химический анализ реакций O2, и ROOH с п-связью позволяет сделать вывод, что обе реакции протекают через переходное состояние типа комплекса с переносом заряда с п-связи на O-O-связь кислорода или гидропероксида. Теоретически обоснована концепция мультидипольного взаимодействия для радикальных реакций винильных соединений и получены экспериментальные подтверждения ее справедливости для реакций RO2˙, O2, и ROOH с п-связью, и для реакций полифункциональных полипероксирадикалов. Установлено, что скорость присоединения полипероксирадикалов определяется не только прочностью п-связи», а отражает суммарное влияние активности двойной связи, атакующего радикала и стабильности образующегося в акте присоединения пероксиалкильного радикала, что обусловлено донорно-акцепторным взаимодействием между реагентами в активированном комплексе. Установлен ряд полуэмпирических зависимостей между константами скорости присоединения RO2˙ и электронными характеристиками реагирующих частиц. Получен обширный массив констант скоростей элементарных стадий окисления мономеров (более 300 констант скорости). Обнаружено и изучено явление многократного обрыва цепей в окисляющихся аминоалкиловых эфирах метакриловой кислоты и 1,2-замещенных этилена. Регенерация ингибиторов обусловлена двойственной реакционной способностью соответствующих пероксирадикалов.
Научно-практическая ценность: Полученная обширная кинетическая информация о детальном механизме окисления является научной основой моделирования процессов пленкообразования непредельных соединений, регулирования и оптимизации процессов синтеза, хранения и переработки в изделия винильных мономеров в присутствии кислорода. Важное практическое значение имеет обнаруженное явление эффективной регенерации ингибиторов при окислении аминоалкиловых эфиров метакриловой кислоты и 1,2-замещенных этилена, позволяющее длительно тормозить процесс малыми добавками антиоксидантов. Ценный справочный материал представляют измеренные в работе константы скорости элементарных реакций окисления винильных соединений.
выяснить механизм отдельных стадий окисления мономеров;
получить обширный массив констант скорости элементарных реакций окисления винильных соединений;
установить связь строения и реакционной способности винильных мономеров и пероксидных радикалов в элементарном акте присоединения;
получить корреляционные соотношения, связывающие кинетические параметры элементарных реакций с характеристиками электронного строения п-связи и атакующих ее частиц.
Научная новизна: Созданы основы теории окисления винильных соединений, определяющие положения которой подтверждены следующие экспериментальными и теоретическими результатами: Установлен новый механизм окисления винильных мономеров класса 1,2-замещенных этилена, в котором радикалом-носителем цепей является не полипероксидный, а гидропероксидный радикал; первичным продуктом окисления служит не полипероксид, а непредельный гидропероксид. Доказано, что в окисляющихся винильных мономерах зарождение цепей протекает по би- и тримолекулярной реакциям O2 с двойной связью. Кинетический и квантово-химический анализ реакций O2, и ROOH с п-связью позволяет сделать вывод, что обе реакции протекают через переходное состояние типа комплекса с переносом заряда с п-связи на O-O-связь кислорода или гидропероксида. Теоретически обоснована концепция мультидипольного взаимодействия для радикальных реакций винильных соединений и получены экспериментальные подтверждения ее справедливости для реакций RO2˙, O2, и ROOH с п-связью, и для реакций полифункциональных полипероксирадикалов. Установлено, что скорость присоединения полипероксирадикалов определяется не только прочностью п-связи», а отражает суммарное влияние активности двойной связи, атакующего радикала и стабильности образующегося в акте присоединения пероксиалкильного радикала, что обусловлено донорно-акцепторным взаимодействием между реагентами в активированном комплексе. Установлен ряд полуэмпирических зависимостей между константами скорости присоединения RO2˙ и электронными характеристиками реагирующих частиц. Получен обширный массив констант скоростей элементарных стадий окисления мономеров (более 300 констант скорости). Обнаружено и изучено явление многократного обрыва цепей в окисляющихся аминоалкиловых эфирах метакриловой кислоты и 1,2-замещенных этилена. Регенерация ингибиторов обусловлена двойственной реакционной способностью соответствующих пероксирадикалов.
Научно-практическая ценность: Полученная обширная кинетическая информация о детальном механизме окисления является научной основой моделирования процессов пленкообразования непредельных соединений, регулирования и оптимизации процессов синтеза, хранения и переработки в изделия винильных мономеров в присутствии кислорода. Важное практическое значение имеет обнаруженное явление эффективной регенерации ингибиторов при окислении аминоалкиловых эфиров метакриловой кислоты и 1,2-замещенных этилена, позволяющее длительно тормозить процесс малыми добавками антиоксидантов. Ценный справочный материал представляют измеренные в работе константы скорости элементарных реакций окисления винильных соединений.