Конспект лекций. — Сетевая публикация, 2014. — 484 с.: ил.
Лекции для студентов химического факультета МГУ.
Содержание (под спойлером).
Как пользоваться конспектом
Химическая термодинамика
Основные понятия химической термодинамики
Система, окружающая среда
Компоненты
Макроскопические термодинамические параметры
Эмпирическая температура. Абсолютная температура. Газовый термометр
Термические уравнения состояния однокомпонентной системы
Идеальный газ. Уравнение Клапейрона — Менделеева как пример уравнения состояния газов
Уравнение Ван-дер-Ваальса для реального газа
Критическая точка в уравнении Ван-дер-Ваальса
Свойства воды в закритическом состоянии
Приведенное уравнение Ван-дер-Ваальса
Закон соответственных состояний
Уравнение состояния с вириальными коэффициентами
Уравнения состояния для жидкостей и твердых тел
Термические коэффициенты
Эмпирическая формулировка Первого закона термодинамики
Работа
Теплота
Первый закон в дифференциальной форме
Переход к интегральной форме
Первый закон термодинамики для закрытых систем
Формулировка первого закона в аксиоматике Каратеодори
Уточнение понятия теплоемкости
Работа, теплота, изменение внутренней энергии для различных процессов в идеальном газе
Теплота процесса при постоянном объеме и постоянном давлении
Функция состояния системы энтальпия
Внутренняя энергия и энтальпия, как функции объема и температуры и давления и температуры
Первый закон термодинамики в химии
Закон Гесса
Связь ΔH и ΔU для реакций в общем случае и для идеальных газов
Энтальпии образования химических веществ
Зависимость энтальпий химических реакций от температуры. Закон Кирхгоффа
Зависимость энтальпии химической реакции от давления
Возможности расчёта энтальпий химических реакций методами квантовой химии
Второй закон термодинамики
Расчет теплоты δQ и теплоты, деленной на температуру δQ/T, для цикла, состоящего из изотермы, изобары и изохоры в идеальном газе
Теплоперенос
Расчет энтропии для процесса перехода из состояния (1) в состояние (2)
Объединенное уравнение 1 и 2-го законов
Статистическая трактовка. Физический смысл энтропии
Формулировка Второго закона «через внутреннюю энергию»
Историческая формулировка Второго закона. Цикл Карно
Цикл Карно — абсолютный термометр
Внутренняя энергия — однородная функция первого порядка от S, V, n
Различные формулировки Второго закона
Преобразование Лежандра на примере функции одной переменной
Свойства термодинамических функций H, G, F, U
Условия самопроизвольности протекания, условия равновесия, условия стабильного равновесия
H, G, F, U — характеристические функции
Определение максимальной работы через функции F и G
Термодинамические параметры, термодинамические функции, уравнения состояния
Уравнение Гиббса — Гельмгольца
Уравнения Максвелла
Почему внутренняя энергия идеального газа не зависит от объема?
Зависимость энтальпии от давления
Связь Сp и Cv
Определение химического потенциала. Различные выражения для химического потенциала
Химический потенциал компонента в смеси идеальных газов
Расчет фугитивности
Вывод условия химического равновесия
Стандартные энергии Гиббса химических реакций
Фазовое равновесие
Примеры записи условия фазового равновесия
Условия мембранного равновесия
Осмотическое равновесие
Правило фаз
Уравнение Клаузиуса — Клапейрона
Фазовые диаграммы в однокомпонентных системах
График зависимости μ от T
Диаграмма состояния воды
Диаграмма состояния серы
Диаграмма состояния фосфора
Фазовая диаграмма углерода
Фазовый переход первого рода
Примеры фазовых переходов первого рода
Фазовые переходы второго рода
Размер фазы. Макро-, микро- и нанофазы
Новые твердые фазы, образованные углеродом
Размерность наноматериала
Двухкомпонентные системы. Растворы
Химические потенциалы компонента в жидких и твердых растворах
Закон Рауля
Закон Генри
Термодинамика растворов. Свойства идеальных растворов
Растворы в двукомпонентных системах. Уравнение Гиббса — Дюгема
Уравнения Гиббса — Дюгема — Маргулеса
Парциальные мольные величины
Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах
Экстракция. Закон распределения
Разница температур плавления (затвердевания) растворa и чистой жидкости (криоскопический эффект)
Разница температур кипения растворa и чистой жидкости (эбулиоскопический эффект)
Осмотическое равновесие
Фазовые равновесия в двухкомпонентной системе. Равновесие жидкость — пар с участием двухкомпонентного идеального раствора
Диаграммы состояния в двухкомпонентной системе
Диаграммы давление — состав
Законы Гиббса — Коновалова
Диаграммы температура — состав
Т—х диаграммы в двухкомпонентных системах и Второй закон
Расслаивание
Равновесие жидкость — пар в двухкомпонентной системе
Фрагмент фазовой диаграммы для системы с простой эвтектикой
Химические равновесия в растворах
Как пользоваться константами равновесия?
Зависимость констант равновесия от температуры и давления
Расчет выходов продуктов при химической реакции
Как судить о возможности протекания химической реакции по знаку ΔG?
Зависимость энтальпии и энтропии химических реакций от температуры
Третий закон термодинамики
Экспериментальная проверка Третьего закона. Плавление гелия
Жесткая формулировка Планка
Таблицы термодинамических величин
Адсорбция
Термодинамическое определение избыточной адсорбции по Гиббсу
Термодинамический вывод уравнения Ленгмюра
Конкурентная адсорбция по Ленгмюру
Неленгмюровские изотермы
Изотерма БЭТ
Линейная термодинамика необратимых процессов
Состояние равновесия
Равновесный процесс
Неравновесный процесс
Принцип локального равновесия
Локальное производство (возникновение) энтропии
Одномерная теплопроводность, теплоперенос
Химическая реакция
Линейная связь между силами и потоками
Перекрестные эффекты
Соотношения Онсагера и принцип Кюри
Принцип минимального производства энтропии и теорема Пригожина
Термодиффузия
Статистическая термодинамика
Энтропия как функция термодинамической вероятности состояния
Метод ячеек Больцмана
Учет вырожденности
Статистика Бозе — Эйнштейна
Статистика Ферми — Дирака
Фазовое пространство
Свойства плотности вероятности ρ(p, q) как математической функции и как функции, описывающей поведение термодинамической системы
Движение точки по фазовому пространству
Теорема Лиувилля
Эргоидная гипотеза
Квазиклассическое приближение
Ансамбли
Микроканонический ансамбль
Канонический ансамбль
Сумма по состояниям канонического ансамбля и термодинамические функции
Энтропия в каноническом ансамбле
Можно ли рассчитать абсолютные значения термодинамических функций?
Третий закон
Переход от Z к Q
Молекулярная сумма по состояниям для поступательного движения
Формула Закура — Тетроде
Суммирование или интегрирование?
Электронная сумма по состояниям для молекул и атомов
Теплоемкость атомарного хлора
μ-пространство
Колебательная сумма по состояниям
Сумма по состояниям для вращательного движения
Двухатомные гомоядерные молекулы. Ядерная сумма по состояниям
Вращательная сумма по состояниям для многоатомной молекулы
Внутреннее вращение
Заторможенное внутреннее вращение
Расчет полной молекулярной суммы по состояниям для идеального газа
Пример расчета энтропии
Точность расчета
Расчет константы равновесия
Замечание о константах равновесия
Теплоемкости
Закон равного распределения энергии по степеням свободы
Расчет сумм по состояниям и теплоемкость атомных кристаллов
Модель Эйнштейна
Модель Дебая
Конфигурационный интеграл. Расчет Z для жидкостей и неидеальных газов
Жидкости. Решеточные модели жидкостей. Расчет конфигурационного интеграла
Функции смешения. Энтропия смешения в решеточных моделях
Расчет Z для неидеальных газов
Энергия взаимодействия между частицами в реальном газе
Метод Урселла — Майера
Ответы на вопросы
Как пользоваться конспектом?
Химическая кинетика
Основной закон химической кинетики
Реакция первого порядка (мономолекулярная реакция)
Реакция порядка n
Интегральный метод определения порядка
Реакция второго порядка
Автокаталитическая реакция второго порядка
Реакция нулевого порядка
Сложные реакции
Две параллельных реакции первого порядка
Две параллельных реакции второго порядка
Обратимая реакция первого порядка
Скорость и сродство химической реакции
Принцип детального равновесия
Две последовательные реакции первого порядка
Метод квазистационарных концентраций Боденштейна
Лимитирующая стадия реакции
Решение дифференциальных уравнений в задаче о последовательной реакции первого порядка
Схема Михаэлиса — Ментен
Схема Михаэлиса — Ментен и квазиравновесие
Схема Михаэлиса — Ментен и схема Ленгмюра — Хиншельвуда
Конкурентное и неконкурентное ингибирование. Субстратное торможение
Конкурентное ингибирование
Конкурентное ингибирование и схема Ленгмюра — Хиншельвуда
Цепные реакции
Стадии цепной реакции
Развитие цепи
Обрыв цепи
Реакция Боденштейна — Линде: неразветвленная цепная реакция водорода с бромом
Разветвленные цепные реакции. Критические явления в разветвленных цепных реакциях
Реакция окисления водорода
Реакторы идеального смешения и идеального вытеснения
Необратимая реакция первого порядка в реакторах идеального смешения и вытеснения
Реактор идеального вытеснения
Реактор идеального смешения
Обратимая реакция первого порядка в реакторе идеального смешения
Установление стационарного состояния в реакторе идеального смешения
Линейный анализ устойчивости стационарного состояния
Устойчивое и неустойчивое стационарные состояния. Переход из одного стационарного состояния в другое. Точки бифуркации
Разделение оптических изомеров. Схема Франка
Колебательные реакции
Схема Лоттка — Вольтерра
Реакция Белоусова — Жаботинского
Формальная кинетика: итоговое обсуждение
Зависимость константы скорости от температуры. Уравнение Аррениуса
Зависимость предэкспоненциального множителя от температуры
Энергии активации простых и сложных реакций
Теория активных столкновений (ТАС). «Качественный» вывод основного уравнения для бимолекулярных реакций
Строгий вывод уравнения Траутца — Льюиса
Энергия активации ТАС
Сравнение результатов ТАС с экспериментом
Возможные поправки в ТАС
Гарпунная реакция
Теория активированного комплекса (ТАК)
Поверхность потенциальной энергии для молекулярной системы
Вывод основного уравнения ТАК
Строгий вывод основного уравнения ТАК
Трансмиссионный коэффициент
Энергия активации ТАК и опытная энергия активации
Связь между энергиями активации ТАС и ТАК
Повторное обсуждение основных допущений ТАК
Прямая и обратная реакции в ТАК
Предэкспоненциальный множитель: зависимости константы скорости от температуры
Сравнение результатов ТАС и ТАК. Оценка стерического фактора с помощью ТАК
Кинетический изотопный эффект
Вариационный вариант ТАК
Термодинамический взгляд на уравнение ТАК
Мономолекулярная реакция с точки зрения ТАС
Схема Линдемана
Связь между энергией активации ТАК и энтальпией активации. Пересчет по уравнению Кирхгоффа
Схема Линдемана. Поправка Хиншельвуда
Две степени свободы
S степеней свободы
Мономолекулярная реакция в ТАК
Тримолекулярные реакции и ТАК
Тримолекулярные реакции и ТАС
Реакции в растворе. Бимолекулярные реакции
Уравнение Смолуховского
ТАК в растворах
Экспериментальные данные
Фотохимические реакции
Принцип Франка — Кондона
Двухквантовые процессы
Процессы с участием электронно-возбужденной молекулы. Флуоресценция
Эксимеры и эксиплексы
Сенсибилизация
Формальная кинетика фотохимического процесса
Фотохимическая реакция между водородом и бромом
Катализ
Гомогенный кислотно-основной катализ
Специфический кислотно-основной катализ
Общий кислотно-основной катализ
Гетерогенный катализ. Возможные лимитирующие стадии
Внешний диффузионный и внешний кинетический режимы
Кинетика каталитических реакций на поверхности. Схема Ленгмюра — Хиншельвуда
Внешнекинетический режим
Внутренний кинетический и внутренний диффузионный режимы
Теории гетерогенного катализа
Мультиплетная теория Баландина
Геометрическое соответствие
Энергетическое соответствие
Модель активных ансамблей Кобозева
Цифровая публикация очень хорошего качества.
Термодинамика, физическая и коллоидная химия,
смежные вопросы: аннотированный список литературы
Как пользоваться конспектом
Химическая термодинамика
Основные понятия химической термодинамики
Система, окружающая среда
Компоненты
Макроскопические термодинамические параметры
Эмпирическая температура. Абсолютная температура. Газовый термометр
Термические уравнения состояния однокомпонентной системы
Идеальный газ. Уравнение Клапейрона — Менделеева как пример уравнения состояния газов
Уравнение Ван-дер-Ваальса для реального газа
Критическая точка в уравнении Ван-дер-Ваальса
Свойства воды в закритическом состоянии
Приведенное уравнение Ван-дер-Ваальса
Закон соответственных состояний
Уравнение состояния с вириальными коэффициентами
Уравнения состояния для жидкостей и твердых тел
Термические коэффициенты
Эмпирическая формулировка Первого закона термодинамики
Работа
Теплота
Первый закон в дифференциальной форме
Переход к интегральной форме
Первый закон термодинамики для закрытых систем
Формулировка первого закона в аксиоматике Каратеодори
Уточнение понятия теплоемкости
Работа, теплота, изменение внутренней энергии для различных процессов в идеальном газе
Теплота процесса при постоянном объеме и постоянном давлении
Функция состояния системы энтальпия
Внутренняя энергия и энтальпия, как функции объема и температуры и давления и температуры
Первый закон термодинамики в химии
Закон Гесса
Связь ΔH и ΔU для реакций в общем случае и для идеальных газов
Энтальпии образования химических веществ
Зависимость энтальпий химических реакций от температуры. Закон Кирхгоффа
Зависимость энтальпии химической реакции от давления
Возможности расчёта энтальпий химических реакций методами квантовой химии
Второй закон термодинамики
Расчет теплоты δQ и теплоты, деленной на температуру δQ/T, для цикла, состоящего из изотермы, изобары и изохоры в идеальном газе
Теплоперенос
Расчет энтропии для процесса перехода из состояния (1) в состояние (2)
Объединенное уравнение 1 и 2-го законов
Статистическая трактовка. Физический смысл энтропии
Формулировка Второго закона «через внутреннюю энергию»
Историческая формулировка Второго закона. Цикл Карно
Цикл Карно — абсолютный термометр
Внутренняя энергия — однородная функция первого порядка от S, V, n
Различные формулировки Второго закона
Преобразование Лежандра на примере функции одной переменной
Свойства термодинамических функций H, G, F, U
Условия самопроизвольности протекания, условия равновесия, условия стабильного равновесия
H, G, F, U — характеристические функции
Определение максимальной работы через функции F и G
Термодинамические параметры, термодинамические функции, уравнения состояния
Уравнение Гиббса — Гельмгольца
Уравнения Максвелла
Почему внутренняя энергия идеального газа не зависит от объема?
Зависимость энтальпии от давления
Связь Сp и Cv
Определение химического потенциала. Различные выражения для химического потенциала
Химический потенциал компонента в смеси идеальных газов
Расчет фугитивности
Вывод условия химического равновесия
Стандартные энергии Гиббса химических реакций
Фазовое равновесие
Примеры записи условия фазового равновесия
Условия мембранного равновесия
Осмотическое равновесие
Правило фаз
Уравнение Клаузиуса — Клапейрона
Фазовые диаграммы в однокомпонентных системах
График зависимости μ от T
Диаграмма состояния воды
Диаграмма состояния серы
Диаграмма состояния фосфора
Фазовая диаграмма углерода
Фазовый переход первого рода
Примеры фазовых переходов первого рода
Фазовые переходы второго рода
Размер фазы. Макро-, микро- и нанофазы
Новые твердые фазы, образованные углеродом
Размерность наноматериала
Двухкомпонентные системы. Растворы
Химические потенциалы компонента в жидких и твердых растворах
Закон Рауля
Закон Генри
Термодинамика растворов. Свойства идеальных растворов
Растворы в двукомпонентных системах. Уравнение Гиббса — Дюгема
Уравнения Гиббса — Дюгема — Маргулеса
Парциальные мольные величины
Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах
Экстракция. Закон распределения
Разница температур плавления (затвердевания) растворa и чистой жидкости (криоскопический эффект)
Разница температур кипения растворa и чистой жидкости (эбулиоскопический эффект)
Осмотическое равновесие
Фазовые равновесия в двухкомпонентной системе. Равновесие жидкость — пар с участием двухкомпонентного идеального раствора
Диаграммы состояния в двухкомпонентной системе
Диаграммы давление — состав
Законы Гиббса — Коновалова
Диаграммы температура — состав
Т—х диаграммы в двухкомпонентных системах и Второй закон
Расслаивание
Равновесие жидкость — пар в двухкомпонентной системе
Фрагмент фазовой диаграммы для системы с простой эвтектикой
Химические равновесия в растворах
Как пользоваться константами равновесия?
Зависимость констант равновесия от температуры и давления
Расчет выходов продуктов при химической реакции
Как судить о возможности протекания химической реакции по знаку ΔG?
Зависимость энтальпии и энтропии химических реакций от температуры
Третий закон термодинамики
Экспериментальная проверка Третьего закона. Плавление гелия
Жесткая формулировка Планка
Таблицы термодинамических величин
Адсорбция
Термодинамическое определение избыточной адсорбции по Гиббсу
Термодинамический вывод уравнения Ленгмюра
Конкурентная адсорбция по Ленгмюру
Неленгмюровские изотермы
Изотерма БЭТ
Линейная термодинамика необратимых процессов
Состояние равновесия
Равновесный процесс
Неравновесный процесс
Принцип локального равновесия
Локальное производство (возникновение) энтропии
Одномерная теплопроводность, теплоперенос
Химическая реакция
Линейная связь между силами и потоками
Перекрестные эффекты
Соотношения Онсагера и принцип Кюри
Принцип минимального производства энтропии и теорема Пригожина
Термодиффузия
Статистическая термодинамика
Энтропия как функция термодинамической вероятности состояния
Метод ячеек Больцмана
Учет вырожденности
Статистика Бозе — Эйнштейна
Статистика Ферми — Дирака
Фазовое пространство
Свойства плотности вероятности ρ(p, q) как математической функции и как функции, описывающей поведение термодинамической системы
Движение точки по фазовому пространству
Теорема Лиувилля
Эргоидная гипотеза
Квазиклассическое приближение
Ансамбли
Микроканонический ансамбль
Канонический ансамбль
Сумма по состояниям канонического ансамбля и термодинамические функции
Энтропия в каноническом ансамбле
Можно ли рассчитать абсолютные значения термодинамических функций?
Третий закон
Переход от Z к Q
Молекулярная сумма по состояниям для поступательного движения
Формула Закура — Тетроде
Суммирование или интегрирование?
Электронная сумма по состояниям для молекул и атомов
Теплоемкость атомарного хлора
μ-пространство
Колебательная сумма по состояниям
Сумма по состояниям для вращательного движения
Двухатомные гомоядерные молекулы. Ядерная сумма по состояниям
Вращательная сумма по состояниям для многоатомной молекулы
Внутреннее вращение
Заторможенное внутреннее вращение
Расчет полной молекулярной суммы по состояниям для идеального газа
Пример расчета энтропии
Точность расчета
Расчет константы равновесия
Замечание о константах равновесия
Теплоемкости
Закон равного распределения энергии по степеням свободы
Расчет сумм по состояниям и теплоемкость атомных кристаллов
Модель Эйнштейна
Модель Дебая
Конфигурационный интеграл. Расчет Z для жидкостей и неидеальных газов
Жидкости. Решеточные модели жидкостей. Расчет конфигурационного интеграла
Функции смешения. Энтропия смешения в решеточных моделях
Расчет Z для неидеальных газов
Энергия взаимодействия между частицами в реальном газе
Метод Урселла — Майера
Ответы на вопросы
Как пользоваться конспектом?
Химическая кинетика
Основной закон химической кинетики
Реакция первого порядка (мономолекулярная реакция)
Реакция порядка n
Интегральный метод определения порядка
Реакция второго порядка
Автокаталитическая реакция второго порядка
Реакция нулевого порядка
Сложные реакции
Две параллельных реакции первого порядка
Две параллельных реакции второго порядка
Обратимая реакция первого порядка
Скорость и сродство химической реакции
Принцип детального равновесия
Две последовательные реакции первого порядка
Метод квазистационарных концентраций Боденштейна
Лимитирующая стадия реакции
Решение дифференциальных уравнений в задаче о последовательной реакции первого порядка
Схема Михаэлиса — Ментен
Схема Михаэлиса — Ментен и квазиравновесие
Схема Михаэлиса — Ментен и схема Ленгмюра — Хиншельвуда
Конкурентное и неконкурентное ингибирование. Субстратное торможение
Конкурентное ингибирование
Конкурентное ингибирование и схема Ленгмюра — Хиншельвуда
Цепные реакции
Стадии цепной реакции
Развитие цепи
Обрыв цепи
Реакция Боденштейна — Линде: неразветвленная цепная реакция водорода с бромом
Разветвленные цепные реакции. Критические явления в разветвленных цепных реакциях
Реакция окисления водорода
Реакторы идеального смешения и идеального вытеснения
Необратимая реакция первого порядка в реакторах идеального смешения и вытеснения
Реактор идеального вытеснения
Реактор идеального смешения
Обратимая реакция первого порядка в реакторе идеального смешения
Установление стационарного состояния в реакторе идеального смешения
Линейный анализ устойчивости стационарного состояния
Устойчивое и неустойчивое стационарные состояния. Переход из одного стационарного состояния в другое. Точки бифуркации
Разделение оптических изомеров. Схема Франка
Колебательные реакции
Схема Лоттка — Вольтерра
Реакция Белоусова — Жаботинского
Формальная кинетика: итоговое обсуждение
Зависимость константы скорости от температуры. Уравнение Аррениуса
Зависимость предэкспоненциального множителя от температуры
Энергии активации простых и сложных реакций
Теория активных столкновений (ТАС). «Качественный» вывод основного уравнения для бимолекулярных реакций
Строгий вывод уравнения Траутца — Льюиса
Энергия активации ТАС
Сравнение результатов ТАС с экспериментом
Возможные поправки в ТАС
Гарпунная реакция
Теория активированного комплекса (ТАК)
Поверхность потенциальной энергии для молекулярной системы
Вывод основного уравнения ТАК
Строгий вывод основного уравнения ТАК
Трансмиссионный коэффициент
Энергия активации ТАК и опытная энергия активации
Связь между энергиями активации ТАС и ТАК
Повторное обсуждение основных допущений ТАК
Прямая и обратная реакции в ТАК
Предэкспоненциальный множитель: зависимости константы скорости от температуры
Сравнение результатов ТАС и ТАК. Оценка стерического фактора с помощью ТАК
Кинетический изотопный эффект
Вариационный вариант ТАК
Термодинамический взгляд на уравнение ТАК
Мономолекулярная реакция с точки зрения ТАС
Схема Линдемана
Связь между энергией активации ТАК и энтальпией активации. Пересчет по уравнению Кирхгоффа
Схема Линдемана. Поправка Хиншельвуда
Две степени свободы
S степеней свободы
Мономолекулярная реакция в ТАК
Тримолекулярные реакции и ТАК
Тримолекулярные реакции и ТАС
Реакции в растворе. Бимолекулярные реакции
Уравнение Смолуховского
ТАК в растворах
Экспериментальные данные
Фотохимические реакции
Принцип Франка — Кондона
Двухквантовые процессы
Процессы с участием электронно-возбужденной молекулы. Флуоресценция
Эксимеры и эксиплексы
Сенсибилизация
Формальная кинетика фотохимического процесса
Фотохимическая реакция между водородом и бромом
Катализ
Гомогенный кислотно-основной катализ
Специфический кислотно-основной катализ
Общий кислотно-основной катализ
Гетерогенный катализ. Возможные лимитирующие стадии
Внешний диффузионный и внешний кинетический режимы
Кинетика каталитических реакций на поверхности. Схема Ленгмюра — Хиншельвуда
Внешнекинетический режим
Внутренний кинетический и внутренний диффузионный режимы
Теории гетерогенного катализа
Мультиплетная теория Баландина
Геометрическое соответствие
Энергетическое соответствие
Модель активных ансамблей Кобозева