Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора
химических наук: 02.00.04 – физическая химия. — Московский
государственный университет имени М.В. Ломоносова. — Москва, 2011.
— 51 с.
Цель работы заключалась в исследовании
особенностей строения, спектральных и электрохимических свойств
нового ряда фторсодержащих производных фуллеренов (впервые
синтезированных автором по оригинальным методикам) и разработке
простого и общего метода предсказания изомерного состава продуктов
полиприсоединения к фуллереновой сфере.
Научная новизна
В работе впервые получены следующие результаты:
Разработан метод синтеза трифторметилфуллеренов с использованием трифторацетата серебра. В реакциях фуллеренов С60 и С70 с CF3COOAg или CF3I получен представительный ряд производных C60(CF3)n и C70(CF3)n, n=2–18; для 36 ранее неизвестных соединений установлено
строение методами РСА и спектроскопии ЯМР19F.
Предложен метод предсказания изомерного состава продуктов полиприсоединения к фуллерену. Данный подход, используя лишь энергетический критерий отбора промежуточных структур в цепочке последовательных присоединений к фуллереновому каркасу, позволяет за приемлемое время предсказать наиболее энергетически предпочтительные продукты на финальной стадии. Для C60(CF3)n и C70(CF3)n вплоть до n=18 предсказаны все экспериментально обнаруженные изомеры. Показано, что в подавляющем большинстве случаев экспериментально обнаруженные
изомеры C60(CF3)n и C70(CF3)n, n=2–18, находятся среди наиболее энергетически предпочтительных изомеров в пределах до 30 кДж·моль–1.
Показано, что дифторметиленфуллерены являются уникальным примером [6,6]-открытых производных фуллерена. Разработан метод синтеза дифторметиленфуллеренов с использованием дифторхлорацетатов щелочных металлов. Строение C60(CF2)n, n=1, 2, доказано методами спектроскопии ЯМР19F и 13C и РСА.
Методом циклической вольтамперометрии показано, что C60(CF2) и цис-2-C60(CF2)2 являются более электроноакцепторными соединениями, чем C60F2 и С60(CF3)2, причем в условиях ЦВА эксперимента перенос до трех электронов протекает обратимым образом. Методом спектроскопии ЭПР показано, что спиновая плотность в анион-радикалах C60(CF2)–· и цис-2- C60(CF2)2–· сосредоточена на атомах углерода, несущих мостик CF2, а время полураспада анион-
радикалов составляет 51.7 ± 0.5 и 24.3 ± 0.3 с, соответственно.
Практическая значимость
Разработка методов синтеза и определение строения практически полного ряда экспериментально достижимых продуктов трифторметилирования C60 и С70 позволяет осуществлять целенаправленный синтез и выделение трифторметильных производных с заданным мотивом присоединения групп CF3.
Предложенный подход к качественному предсказанию изомерного состава трифторметилпроизводных фуллеренов может быть использован для произвольного продукта полиприсоединения к фуллеренам. В частности, разработанное программное обеспечение успешно используется в научном коллективе лаборатории термохимии химического факультета МГУ для предсказания изомерного состава продуктов фторирования, хлорирования и перфторалкилирования фуллеренов, а также ряда высших фуллеренов.
Использование результатов этой работы рекомендовано в научных коллективах, занимающихся химией производных фуллеренов: Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова (Москва), Институте неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН (Новосибирск), Институте проблем химической физики РАН (Черноголовка), Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН (Санкт-Петербург), Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова СО РАН (Казань).
Научная новизна
В работе впервые получены следующие результаты:
Разработан метод синтеза трифторметилфуллеренов с использованием трифторацетата серебра. В реакциях фуллеренов С60 и С70 с CF3COOAg или CF3I получен представительный ряд производных C60(CF3)n и C70(CF3)n, n=2–18; для 36 ранее неизвестных соединений установлено
строение методами РСА и спектроскопии ЯМР19F.
Предложен метод предсказания изомерного состава продуктов полиприсоединения к фуллерену. Данный подход, используя лишь энергетический критерий отбора промежуточных структур в цепочке последовательных присоединений к фуллереновому каркасу, позволяет за приемлемое время предсказать наиболее энергетически предпочтительные продукты на финальной стадии. Для C60(CF3)n и C70(CF3)n вплоть до n=18 предсказаны все экспериментально обнаруженные изомеры. Показано, что в подавляющем большинстве случаев экспериментально обнаруженные
изомеры C60(CF3)n и C70(CF3)n, n=2–18, находятся среди наиболее энергетически предпочтительных изомеров в пределах до 30 кДж·моль–1.
Показано, что дифторметиленфуллерены являются уникальным примером [6,6]-открытых производных фуллерена. Разработан метод синтеза дифторметиленфуллеренов с использованием дифторхлорацетатов щелочных металлов. Строение C60(CF2)n, n=1, 2, доказано методами спектроскопии ЯМР19F и 13C и РСА.
Методом циклической вольтамперометрии показано, что C60(CF2) и цис-2-C60(CF2)2 являются более электроноакцепторными соединениями, чем C60F2 и С60(CF3)2, причем в условиях ЦВА эксперимента перенос до трех электронов протекает обратимым образом. Методом спектроскопии ЭПР показано, что спиновая плотность в анион-радикалах C60(CF2)–· и цис-2- C60(CF2)2–· сосредоточена на атомах углерода, несущих мостик CF2, а время полураспада анион-
радикалов составляет 51.7 ± 0.5 и 24.3 ± 0.3 с, соответственно.
Практическая значимость
Разработка методов синтеза и определение строения практически полного ряда экспериментально достижимых продуктов трифторметилирования C60 и С70 позволяет осуществлять целенаправленный синтез и выделение трифторметильных производных с заданным мотивом присоединения групп CF3.
Предложенный подход к качественному предсказанию изомерного состава трифторметилпроизводных фуллеренов может быть использован для произвольного продукта полиприсоединения к фуллеренам. В частности, разработанное программное обеспечение успешно используется в научном коллективе лаборатории термохимии химического факультета МГУ для предсказания изомерного состава продуктов фторирования, хлорирования и перфторалкилирования фуллеренов, а также ряда высших фуллеренов.
Использование результатов этой работы рекомендовано в научных коллективах, занимающихся химией производных фуллеренов: Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова (Москва), Институте неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН (Новосибирск), Институте проблем химической физики РАН (Черноголовка), Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН (Санкт-Петербург), Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова СО РАН (Казань).