Ефимов О.Д. Фазовые равновесия в водно-солевых холодоаккумулирующих системах

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Краснодар: КГТУ, 2001. — 137 с. Специальность 02.00.04 - "Физическая химия" Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Данилин В.Н. Раздел химической термодинамики и фазовые равновесия является фундаментальной основой решения многих задач современной техники и технологии. Термодинамика гетерогенных равновесий и анализ соответствующих диаграмм состояния двойных, тройных и более сложных систем в сочетании с данными о молекулярном строении соответствующих фаз и сведения о кинетике гетерогенных процессов позволяют найти связи между условиями синтеза, составом и физико-химическими свойствами получаемых материалов и структур. Аккумулированию холода в последнее время уделяют большое внимание. Это связано с тем, что оно получило широкое применение для стабилизации температуры ниже 0°С некоторых элементов радио- и оптоэлектронной аппаратуры, в холодильной технике, для хранения и транспортировки медицинских препаратов и пищевых продуктов. Использование в этих устройствах аккумуляторов холода способствует сглаживанию суточных и сезонных пиков потребления энергии, снижению энергетических расходов. Аккумулирование холода, как правило, осуществляют с помощью индивидуальных веществ или их смесей, которые поглощают или отдают энергию за счет скрытой теплоты фазового перехода «жидкое-твердое» без переноса массы при температурах ниже 0°С. С точки зрения применения фазовых переходов для процесса поддержания постоянной температуры тепловыделяющего объекта существенным является термодинамическая возможность применения для этих целей только фазовых переходов первого рода, поскольку только при условии равенства энергий Гиббса двух сосуществующих фаз и скачкообразного изменения энтропии и объема при переходе вещества из одной фазы в другую процесс протекает изотермично. Сосуществование фаз возможно при равновесии, т.е. в соответствии с химической термодинамикой, при бесконечно медленном протекании процесса. Поэтому исключительно важно изучение процесса термодинамического равновесия двух сосуществующих фаз системы и взаимного влияния компонентов системы на ее свойства. Перспективными веществами, которые могут быть использованы в качестве аккумуляторов холода, являются ряд эвтектических водных растворов солей, т.к. они обладают высокой удельной теплотой плавления и на их основе можно разрабатывать большой арсенал необходимых в технике аккумуляторов холода (ХА) с широким диапазоном температур. Однако применение холодоаккумулирующих материалов на основе водно-солевых систем ограничено из-за отсутствия достаточного количества разработанных веществ, пригодных для этих целей, так как ХА должны характеризоваться следующими основными свойствами: необходимой температурой плавления (кристаллизации); высокой теплотой плавления; надежной обратимостью плавления температуры плавления и кристаллизации при многократных фазовых переходах; незначительным переохлаждением; малой токсичностью и взрыво-пожаробезопасностью. Как показал анализ научно-технической литературы, этим требованиям в полной мере отвечают водно-солевые системы, так как многие неорганические соли с водой образуют эвтектические растворы с температурой плавления ниже 0°С . Однако отсутствие важных физико-химических характеристик (характер плавления и кристаллизации, обратимость и стабильность температуры плавления и кристаллизации при многократных фазовых переходах) для многих водно-солевых систем исключает возможность использования их в качестве аккумуляторов холода без проведения специальных исследований. Тенденция многих растворов к сильному переохлаждению при фазовом переходе «жидкое - твердое» - значительное препятствие применения их в качестве аккумуляторов холода. Так как при этом для достижения температуры начала кристаллизации растворов расходуется большое количество энергии и времени, в отдельных случаях не удается даже достичь температуры начала кристаллизации. Хотя вопросу снижения переохлаждения растворов посвящено много экспериментальных и теоретических исследований, но до конца этот вопрос остается недостаточно решенным. Поэтому на практике для конкретного вещества этот вопрос решают методом проб и ошибок. Разработка холодоаккумулирующих материалов с заранее заданными свойствами - задача физико-химического исследования, поскольку это позволяет установить зависимость между составом и свойствами индивидуальных веществ и их смесей. Получить фазовые диаграммы, характеризующие данные смеси, можно различными методами. Наиболее распространенный из них -термический анализ, дифференциально-термический анализ и дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК). Однако экспериментальное изучение даже двойных систем связано с огромными трудностями, так как требуется проведение большого объема экспериментальных работ. С увеличением числа компонентов смеси до трех и более проведение эксперимента резко осложняется, и поэтому сколько-нибудь полные исследования смесей, содержащих более трех компонентов, вообще редко осуществляются. Ускорению процесса исследования диаграмм состояния служит математизация исследований, цель которой отыскивать оптимальные варианты проведения эксперимента, сократить число опытов до минимума. В основе методов, позволяющих предсказывать свойства смесей на основании свойств их индивидуальных компонентов, лежат различные теории растворов. Значительной частью точных методов расчета является метод последовательных приближений, что указывает на целесообразность использования вычислительных машин при расчете фазовых равновесий в многокомпонентных системах. Таким образом, возникает необходимость в разработке и сопоставлении достаточно простых, требующих минимального объема входных термодинамических данных моделей, описывающих фазовые равновесия определенного типа. Методы расчета равновесий «жидкость -твердое вещество» все в большей степени базируется на физически обоснованных моделях, способных с удовлетворительной точностью описывать свойства равновесных фаз, на новых вариантах уравнений состояния. Увеличение числа компонентов систем позволяет получить целый ряд новых материалов с ценными свойствами. В системах из трех компонентов проявляются все специфические свойства многокомпонентных систем, но они в тоже время относительно проще при экспериментальном исследовании; фазовые диаграммы тройных систем удобны для графического представления. Поэтому на примере тройных систем оказывается удобным иллюстрировать термодинамические закономерности, справедливые для многокомпонентных систем вообще, проверять надежность методов расчета равновесий в многокомпонентных системах, проводить анализ подходов, позволяющих расширить представление о двойных системах на многокомпонентные. Целью данной работы является изучение фазовых равновесий в водно-солевых системах сульфатов и хлоридов калия, натрия, аммония и нитрата натрия методов ДСК, получение термодинамических свойств связанных с диаграммами состояний, сопоставление полученных по диаграмме состояния данных с данными рассчитанными по теории сильных электролитов, выработка рекомендаций для практической реализации исследованных водно-солевых систем при аккумулировании холода, а также при ликвидации газоперетов при ремонте газовых скважин растворами водно-солевых систем. В связи с указанной целью были поставлены следующие задачи:
1. Исследование методом ДСК диаграмм фазового равновесия для двойных и тройных водно-солевых систем.
2. Расчет из диаграмм термодинамических данных. Определение тепл от фазовых переходов твердое-жидкое.
3. Разработка методики прогнозирования диаграмм фазового равновесия бинарных и многокомпонентных водно-солевых систем основанной на теории сильных электролитов.
Были получены следующие новые научные результаты:
1. Впервые методом дифференциально сканирующей калориметрии построены диаграммы фазового равновесия твердое-жидкое для двойных водно-солевых систем: хлорид натрия - вода, хлорид калия - вода, хлорид аммония - вода, сульфат натрия - вода, сульфат калия - вода.
2. Впервые методом дифференциально-сканирующей калориметрии построена диаграмма тройной системы хлорида калия - хлорида аммония -воды. Были уточнены координаты эвтектик систем хлорид натрия - хлорид калия - вода и хлорид натрия - хлорид аммония - вода.
3. Выполнен расчет фазовых равновесий в указанных системах и проведена оценка адекватности экспериментальных данных результатами расчета по различным теориям растворов электролитов. Практическая ценность заключается в получении новых экспериментальных данных для материалов, используемых в качестве аккумуляторов холода. Рекомендованы составы, применяемые в качестве аккумуляторов холода, пригодные для использования на международной космической станции. Предложен способ ликвидации межколонных перетоков газа, в котором в качестве закупоривающих составов применяются тройные водно-солевые системы.