Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора
химических наук: 02.00.06 – высокомолекулярные соединения. —
Институт проблем химической физики РАН. — Черноголовка, 2009. — 104
с.
Научный консультант: доктор химических наук, профессор Помогайло
А.Д.
Цель работы. Исследование реакционной способности
кратных связей, сопряженных через атом переходного металла, и
установление общих закономерностей полимеризационных и термических
превращений металлосодержащих мономеров с М—О-связью ковалентного,
ионного и донорно-акцепторного типов.
Научная новизна. Впервые предложен комплексный подход в исследовании широкого ряда класса металлосодержащих мономеров, включая разработку эффективных методов их синтеза, создания ранее не описанных новых типов МСМ, характеристики их состава, молекулярной и кристаллической структуры. Определены основополагающие параметры соединений (химический состав, длины связей и валентные углы, природа координационного полиэдра, валентные колебания кратных связей и характеристических функциональных групп, положение и интенсивности полос, энергии переходов в спектрах диффузного отражения и поглощения, магнитные характеристики и др.) и их реакций (константы скорости и активационные параметры соответствующих реакций, константы относительной реакционной способности и Qe-параметры схемы Алфрея-Прайса в реакциях сополимеризации с традиционными мономерами) и сопоставлены с соответствующими величинами "безметалльных" аналогов.
Выявлены кинетические закономерности и предложены схемы реакций основных элементарных стадий гомополимеризации МСМ. Установлено, что проявлением специфики полимеризации МСМ является взаимодействие радикалов с молекулой мономера.
Впервые обнаружено стереорегулирование в ходе радикальной полимеризации МСМ.
Особенность реакционной способности кратных связей, сопряженных через атом переходного металла, как показано экспериментальными методами в модельной реакции гидрирования, а также в гомо- и сополимеризации МСМ, состоит в том, что она ниже, чем для их безметалльных аналогов и зависит от природы металла.
Разработан уникальный метод полимер-опосредованного синтеза металлосодержащих наночастиц, заключающийся в одновременном формировании высокодисперсной частицы и стабилизирующей полимерной матрицы в ходе твердофазной полимеризации МСМ с последующим контролируемом термолизом (оригинальная разновидность метода «снизу вверх»). Впервые предложен кинетический подход для изучения основных макростадий термических превращений МСМ, оценки констант скоростей и активационных параметров с возможностью эффективного контроля дисперсности и распределения по размеру и в пространстве матрицы. Впервые изучены экспериментальными методами и компьютерным моделированием зарождение и динамика формирования дисперсной фазы в ходе термических превращений МСМ.
Выявлены существенная роль поверхностных спинов в магнитных свойствах наночастиц металлов и размерные эффекты в переходе ферромагнитного материала в суперпарамагнитное состояние.
Практическая значимость работы. Разработаны удобный способ получения металлополимеров и полимер-опосредованный метод синтеза стабилизированных металлосодержащих наночастиц. Получены металлополимерные нанокомпозиты с ферро- и суперпарамагнитными свойствами. Металлополимеры могут быть использованы в качестве упрочняющих, термостабилизирующих и адгезионных добавок к полиолефинам и как селективные сорбенты тяжелых ионов металлов и радионуклидов. Получены структурно-однородные полимер-иммобилизованные металлокомплексы и наночастицы металлов с каталитической активностью и селективностью в реакциях окисления и гидрирования непредельных углеводородов и нитросоединений.
Научная новизна. Впервые предложен комплексный подход в исследовании широкого ряда класса металлосодержащих мономеров, включая разработку эффективных методов их синтеза, создания ранее не описанных новых типов МСМ, характеристики их состава, молекулярной и кристаллической структуры. Определены основополагающие параметры соединений (химический состав, длины связей и валентные углы, природа координационного полиэдра, валентные колебания кратных связей и характеристических функциональных групп, положение и интенсивности полос, энергии переходов в спектрах диффузного отражения и поглощения, магнитные характеристики и др.) и их реакций (константы скорости и активационные параметры соответствующих реакций, константы относительной реакционной способности и Qe-параметры схемы Алфрея-Прайса в реакциях сополимеризации с традиционными мономерами) и сопоставлены с соответствующими величинами "безметалльных" аналогов.
Выявлены кинетические закономерности и предложены схемы реакций основных элементарных стадий гомополимеризации МСМ. Установлено, что проявлением специфики полимеризации МСМ является взаимодействие радикалов с молекулой мономера.
Впервые обнаружено стереорегулирование в ходе радикальной полимеризации МСМ.
Особенность реакционной способности кратных связей, сопряженных через атом переходного металла, как показано экспериментальными методами в модельной реакции гидрирования, а также в гомо- и сополимеризации МСМ, состоит в том, что она ниже, чем для их безметалльных аналогов и зависит от природы металла.
Разработан уникальный метод полимер-опосредованного синтеза металлосодержащих наночастиц, заключающийся в одновременном формировании высокодисперсной частицы и стабилизирующей полимерной матрицы в ходе твердофазной полимеризации МСМ с последующим контролируемом термолизом (оригинальная разновидность метода «снизу вверх»). Впервые предложен кинетический подход для изучения основных макростадий термических превращений МСМ, оценки констант скоростей и активационных параметров с возможностью эффективного контроля дисперсности и распределения по размеру и в пространстве матрицы. Впервые изучены экспериментальными методами и компьютерным моделированием зарождение и динамика формирования дисперсной фазы в ходе термических превращений МСМ.
Выявлены существенная роль поверхностных спинов в магнитных свойствах наночастиц металлов и размерные эффекты в переходе ферромагнитного материала в суперпарамагнитное состояние.
Практическая значимость работы. Разработаны удобный способ получения металлополимеров и полимер-опосредованный метод синтеза стабилизированных металлосодержащих наночастиц. Получены металлополимерные нанокомпозиты с ферро- и суперпарамагнитными свойствами. Металлополимеры могут быть использованы в качестве упрочняющих, термостабилизирующих и адгезионных добавок к полиолефинам и как селективные сорбенты тяжелых ионов металлов и радионуклидов. Получены структурно-однородные полимер-иммобилизованные металлокомплексы и наночастицы металлов с каталитической активностью и селективностью в реакциях окисления и гидрирования непредельных углеводородов и нитросоединений.