Дисертація Дем’яненко Є.М. Квантовохімічне дослідження деструкції ацетилсаліцилової та аскорбінової кислот і гістаміну, адсорбованих на поверхні кремнезему

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук. — Інститут хімії поверхні ім. О.О.Чуйка НАН України, Київ, 2013. — 150 с. Спеціальність 01.04.18 – Фізика і хімія поверхні Дисертацію присвячено теоретичному дослідженню механізмів деструкції молекул органічних речовин, що адсорбовані на поверхні кремнезему, неемпіричним методом Хартрі-Фока та методом теорії функціонала густини (DFT) з використанням різних базисних наборів та функціоналів за допомогою програм USGAMESS, РСGAMESS та GAUSSIAN 09. Досліджено дисоціацію молекули ортосилікатної кислоти у водних кластерах. Розраховано термодинамічні характеристики реакції перенесення протона від молекули ортосилікатної кислоти до молекули води та константа рівноваги цього процесу. Показано, що найближчі до експериментального значення константи дисоціації ортосилікатної кислоти у воді дають розрахунки методом DFT з врахування впливу розчинника.
Розглянуто механізми гідролітичної деструкції ацетилсаліцилової кислоти у водному розчині при рН від 4 до 8,5, а також за участю поверхні кремнезему. Показано, що внаслідок специфічної взаємодії поверхні кремнезему з молекулами води і ацетилсаліцилової кислоти енергія активації її гідролізу менша, ніж у водному розчині.
Дослідження механізмів окиснення молекулярним киснем молекули та моноаніона аскорбінової кислоти у водному середовищі показало, що за звичайних умов молекула О2 краще взаємодіє з частково дисоційованою молекулою аскорбінової кислоти, ніж із її недисоційованою формою. Поверхня кремнезему сповільнює окиснення аскорбінової кислоти киснем повітря, оскільки вона є протонодонорною внаслідок дисоціації силанольних груп; у водному розчині в приповерхневому шарі рівновага дисоціації аскорбінової кислоти зміщується в бік утворення її молекулярної форми. На поверхні кремнезему енергія активації окиснення аскорбінової кислоти є вищою, ніж у водному розчині.
Досліджено механізми термодеструкції гістаміну у вільному та в хемосорбованому на поверхні кремнезему станах, яка відбувається в умовах температурно-програмованого десорбційного мас-спектрометричного експери-менту. Підтверджено, що адсорбція гістаміну на поверхні кремнезему сприяє його термодеструкції і відбувається за механізмом перициклічного піролітичного елімінування з утворенням фрагментів m/z 82 та 94.
Ключові слова: поверхня кремнезему, механізм реакції, ацетилсаліцилова кислота, аскорбінова кислота, гістамін, гідроліз, окиснення, термоліз, квантова хімія.
ЗМІСТ
ПЕРЕЛІК УМОВНИХ СКОРОЧЕНЬ
ВСТУП
РОЗДІЛ 1
МЕХАНІЗМИ РЕАКЦІЙ ОРГАНІЧНИХ РЕЧОВИН НА ПОВЕРХНІ ТВЕРДИХ ТІЛ ТА ЇХНЄ МОДЕЛЮВАННЯ (ОГЛЯД)
1.1 Кластерне наближення у моделюванні просторової та електронної будови і реакційної здатності поверхні оксидних сорбентів та каталізаторів
1.2 Будова поверхні нанодисперсного кремнезему, структура її адсорбційних центрів
1.3 Вплив адсорбції на поверхні кремнезему на реакційну здатність органічних речовин
1.4 Шляхи деструкції органічних речовин
1.4.1 Гідролітичне розщеплення хімічних зв’язків
1.4.2 Окисно-відновні реакції
1.4.3 Термоліз
Висновки до розділу 1
РОЗДІЛ 2
ОБ’ЄКТИ ТА МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ
2.1 Об’єкти дослідження
2.1.1 Моделі поверхні кремнезему
2.1.2 Будова та основні властивості молекул адсорбатів
2.2 Методи дослідження
2.2.1 Методи розрахунку електронної будови
2.2.2 Аналіз поверхні потенціальної енергії
2.2.3 Моделювання середовища розчинника
2.2.4 Розрахунки кислотних властивостей досліджуваних структур
2.2.5 Використані програми для розрахунків та візуалізації
РОЗДІЛ 3
ДОСЛІДЖЕННЯ КИСЛОТНО-ОСНОВНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ МОЛЕКУЛЯРНИХ МОДЕЛЕЙ ПОВЕРХНІ КРЕМНЕЗЕМУ
3.1 Перенесення протонів від молекули ортосилікатної кислоти до кластера молекул води
3.2 Вплив розміру моделі поверхні кремнезему на величину енергії депротонування
Висновки до розділу 3
РОЗДІЛ 4
ГІДРОЛІЗ АЦЕТИЛСАЛІЦИЛОВОЇ КИСЛОТИ, АДСОРБОВАНОЇ НА ПОВЕРХНІ КРЕМНЕЗЕМУ
4.1 Гідроліз ацетилсаліцилової кислоти у вільному стані
4.2 Гідроліз ацетилсаліцилової кислоти на поверхні кремнезему
Висновки до розділу 4
РОЗДІЛ 5
ОКИСНЕННЯ АСКОРБІНОВОЇ КИСЛОТИ НА ПОВЕРХНІ КРЕМНЕЗЕМУ
5.1 Протолітична рівновага аскорбінової кислоти у водному розчині
5.2 Вплив кремнезему здатність аскорбінової кислоти до окиснення
Висновки до розділу 5
РОЗДІЛ 6
ТЕРМОЛІЗ ГІСТАМІНУ НА ПОВЕРХНІ КРЕМНЕЗЕМУ
6.1 Деструкція молекули гістаміну у вільному стані
6.2 Термоліз молекули гістаміну за участю поверхні кремнезему
Висновки до розділу 6
ВИСНОВКИ
СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ