Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора
химических наук: 02.00.08 – химия элементоорганических соединений,
02.00.04 – физическая химия. — Институт металлоорганической химии
им. Г.А. Разуваева РАН. — Нижний Новгород, 2011. — 52 с.
Научный консультант: доктор химических наук,член-корреспондент РАН
Черкасов В.К.
Цель диссертационной работы - целенаправленный
поиск «лабильных систем» среди о-семихиноновых и
о-иминосемихиноновых комплексов поздних переходных металлов. Под
«лабильными системами» подразумеваются комплексы, в которых под
внешним воздействием (температура, свет, давление, среда, магнитное
поле и т.д.) меняются электронное и/или молекулярное строение.
Выбор поздних переходных металлов обусловлен тем, что их
пограничные d-орбитали большей частью заполнены и их эффективное
перемешивание с π*-орбиталями семихинонов встречается редко.
Неспаренный электрон на семихиноне выступает, в какой-то степени,
изолировано.
Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:
Пятикоординационные комплексы никеля обнаруживают быструю структурную изомерию, связанную с миграцией вакантного координационного места (таутомерия комплексов с валентно-связанным бидентатным N,N,N-тризамещенным 2,3-диимино-бутанимидоилом, маятниковое движение пинцерных и семихиноновых лигандов друг относительно друга). Определены кинетические и термодинамические параметры процессов.
Впервые обнаружено веерное движение пинцерных лигандов относительно плоскости семихинона в пинцерных комплексах никеля. Показано, что ортогональное расположение семихинонового и пинцерного фрагментов энтропийно выгоднее скошенного.
Впервые обнаружено обратимое присоединение второй фосфиновой группы дифосфинового лиганда к иминосемихиноновому комплексу родия. Найдено, что четырех-координационные карбонил-фосфиновые комплексы родия обратимо присоединяют пятый лиганд. Рассчитаны термодинамические параметры равновесия.
Показано, что в плоско-квадратной (или близкой к ней) конфигурации бислигандных комплексов металлов конца первого ряда о-семихиноны (о-иминосемихиноны) формируют канал сильного антиферромагнитного взаимодействия.
Выявлены факторы, влияющие на редокс-изомерное превращение в биссемихиноновых комплексах кобальта и его аналогов по подгруппе. Определены термодинамические параметры редокс-изомерии в кристаллической фазе.
Обнаружен новый пример комплекса, чьи кристаллы демонстрируют фото-(термо-)механический эффект. Обобщены все экспериментальные факты, описывающие явление фото-(термо-)механического эффекта, и предложена модель возникновения изгибающей деформации в молекулярных кристаллах о-семихиноновых комплексов.
Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:
Пятикоординационные комплексы никеля обнаруживают быструю структурную изомерию, связанную с миграцией вакантного координационного места (таутомерия комплексов с валентно-связанным бидентатным N,N,N-тризамещенным 2,3-диимино-бутанимидоилом, маятниковое движение пинцерных и семихиноновых лигандов друг относительно друга). Определены кинетические и термодинамические параметры процессов.
Впервые обнаружено веерное движение пинцерных лигандов относительно плоскости семихинона в пинцерных комплексах никеля. Показано, что ортогональное расположение семихинонового и пинцерного фрагментов энтропийно выгоднее скошенного.
Впервые обнаружено обратимое присоединение второй фосфиновой группы дифосфинового лиганда к иминосемихиноновому комплексу родия. Найдено, что четырех-координационные карбонил-фосфиновые комплексы родия обратимо присоединяют пятый лиганд. Рассчитаны термодинамические параметры равновесия.
Показано, что в плоско-квадратной (или близкой к ней) конфигурации бислигандных комплексов металлов конца первого ряда о-семихиноны (о-иминосемихиноны) формируют канал сильного антиферромагнитного взаимодействия.
Выявлены факторы, влияющие на редокс-изомерное превращение в биссемихиноновых комплексах кобальта и его аналогов по подгруппе. Определены термодинамические параметры редокс-изомерии в кристаллической фазе.
Обнаружен новый пример комплекса, чьи кристаллы демонстрируют фото-(термо-)механический эффект. Обобщены все экспериментальные факты, описывающие явление фото-(термо-)механического эффекта, и предложена модель возникновения изгибающей деформации в молекулярных кристаллах о-семихиноновых комплексов.