Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора
химических наук: 02.00.06 – высокомолекулярные соединения по
химическим наукам. — Московский государственный университет имени
М.В. Ломоносова. — Москва, 2008. — 47 с.
Основной целью работы явилось исследование
закономерностей и выявление особенностей структурообразования и
физико-химических свойств в гомологических рядах полимеров
различной архитектуры, таких как гребнеобразные ЖК полимеры и ЖК
дендримеры.
Научная новизна. В работе впервые разработан универсальный подход к синтезу карбосилановых ЖК дендримеров, позволяющий получать дендримеры с практически любыми концевыми мезогенными группами. Синтезированы карбосилановые ЖК дендримеры c первой по пятую генерации с концевыми «классическими мезогенными группами» (фенилбензоатными, цианобифенильными), хиральными этиллактатными фрагментами, а также фотохромными фрагментами на примере которых: (а) впервые обнаружено, что химическое строение ЖК дендримеров предопределяет микрофазовое разделение, приводящее к образованию ламелярных или супрамолекулярных колончатых мезофаз в зависимости от номера генерации, а химическая природа концевых мезогенных групп определяет их основные термодинамические характеристики. Предложены модели упаковок молекул ЖК дендримеров в ламелярных и колончатых мезофазах; (б) впервые продемонстрирована возможность образования дендримерами хиральной смектической С фазы, проявляющей сегнетоэлектрические свойства в широком температурном интервале. Установлено, что при увеличении номера генерации дендримеров наблюдается уменьшение значений спонтанной поляризации Ps и рост времени электрооптического переключения τ; (в) методом атомно-силовой микроскопии впервые представлены доказательства существования реальной «наноструктурной морфологии» индивидуальных молекул ЖК дендримеров и показано, что их деформируемость уменьшается от центра молекулы к ее периферии; (г) впервые, на примере ЖК гомо- и содендримеров с фотохромными мезогенными группами обнаружено, что их молекулярная структура не оказывает существенного влияния на типы образуемых мезофаз. Показано, что в растворах и в пленках этих дендримеров под действием УФ света происходит процесс E-Z фотоизомеризации азобензольных групп и этот процесс фотохимически и термически обратим. Впервые продемонстрировано влияние номера генерации и молекулярной арихитектуры фоточувствительных ЖК дендримеров на кинетические параметры термической Z-E изомеризации в их тонких пленках. Установлено, что для гомодендримеров константы скорости этого процесса растут с увеличением номера генерации, а в статистических содендримерах с фотохромными и алифатическими концевыми группами такая зависимость не наблюдается.
Практическая значимость работы. Установленные в работе общие закономерности изменения ЖК структуры, оптических свойств и термодинамических характеристик полимерных систем различной архитектуры в зависимости от их молекулярного строения (химическая природа концевых групп, молекулярная масса) могут быть использованы для направленного регулирования свойств ЖК полимеров и создания многофункциональных систем, сочетающих одновременно жидкокристаллические, электро-, фото-оптические и другие свойства с преимуществами полимерных материалов, такими как, например, способность образовывать пленки. Впервые сформулированные и апробированные в работе принципы получения сегнетоэлектрических дендримеров и хирально-фотохромных сополимеров могут быть положены в основу создания материалов для электронной и оптической техники.
Научная новизна. В работе впервые разработан универсальный подход к синтезу карбосилановых ЖК дендримеров, позволяющий получать дендримеры с практически любыми концевыми мезогенными группами. Синтезированы карбосилановые ЖК дендримеры c первой по пятую генерации с концевыми «классическими мезогенными группами» (фенилбензоатными, цианобифенильными), хиральными этиллактатными фрагментами, а также фотохромными фрагментами на примере которых: (а) впервые обнаружено, что химическое строение ЖК дендримеров предопределяет микрофазовое разделение, приводящее к образованию ламелярных или супрамолекулярных колончатых мезофаз в зависимости от номера генерации, а химическая природа концевых мезогенных групп определяет их основные термодинамические характеристики. Предложены модели упаковок молекул ЖК дендримеров в ламелярных и колончатых мезофазах; (б) впервые продемонстрирована возможность образования дендримерами хиральной смектической С фазы, проявляющей сегнетоэлектрические свойства в широком температурном интервале. Установлено, что при увеличении номера генерации дендримеров наблюдается уменьшение значений спонтанной поляризации Ps и рост времени электрооптического переключения τ; (в) методом атомно-силовой микроскопии впервые представлены доказательства существования реальной «наноструктурной морфологии» индивидуальных молекул ЖК дендримеров и показано, что их деформируемость уменьшается от центра молекулы к ее периферии; (г) впервые, на примере ЖК гомо- и содендримеров с фотохромными мезогенными группами обнаружено, что их молекулярная структура не оказывает существенного влияния на типы образуемых мезофаз. Показано, что в растворах и в пленках этих дендримеров под действием УФ света происходит процесс E-Z фотоизомеризации азобензольных групп и этот процесс фотохимически и термически обратим. Впервые продемонстрировано влияние номера генерации и молекулярной арихитектуры фоточувствительных ЖК дендримеров на кинетические параметры термической Z-E изомеризации в их тонких пленках. Установлено, что для гомодендримеров константы скорости этого процесса растут с увеличением номера генерации, а в статистических содендримерах с фотохромными и алифатическими концевыми группами такая зависимость не наблюдается.
Практическая значимость работы. Установленные в работе общие закономерности изменения ЖК структуры, оптических свойств и термодинамических характеристик полимерных систем различной архитектуры в зависимости от их молекулярного строения (химическая природа концевых групп, молекулярная масса) могут быть использованы для направленного регулирования свойств ЖК полимеров и создания многофункциональных систем, сочетающих одновременно жидкокристаллические, электро-, фото-оптические и другие свойства с преимуществами полимерных материалов, такими как, например, способность образовывать пленки. Впервые сформулированные и апробированные в работе принципы получения сегнетоэлектрических дендримеров и хирально-фотохромных сополимеров могут быть положены в основу создания материалов для электронной и оптической техники.