Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора
химических наук: 02.00.04 - Физическая химия. — Ивановский
государственный химико-технологический университет. — Иваново,
2008. — 32 с.
Научный консультант: доктор химических наук, профессор Бурмистров
В.А.
Цель работы заключалась в установлении
закономерностей влияния водородных связей на сольватационное и
ассоциативное состояние, и физико-химические свойства
анизотропно-молекулярных систем. Для достижения этой цели был
поставлен ряд конкретных задач:
установление особенностей ассоциации и сольватации моно- и полиядерных азагетероциклов за счет специфических межмолекулярных взаимодействий;
экспериментальное и теоретическое изучение структуры и термодинамической устойчивости Н-комплексов мезоген-протонодонор в изотропной среде и мезоморфном состоянии;
установление закономерностей влияния водородных связей на физико-химические свойства жидкокристаллических систем на основе нематических жидких кристаллов и их смесей с протонодонорными немезоморфными веществами.
Научная новизна. На основании спектроскопии ЯМР 1Н и 13С и квантово-химических расчетов впервые установлены закономерности комплексообразования и ассоциации азотсодержащих моно- и полиядерных азагетероциклов и мезогенных каламитных соединений с протоно- и электронодонорными сольватирующими растворителями.
Определены условия нуклеофильной сольватации внутренней полости жестких и нежестких макрогетероциклов в растворах, содержащих электронодонорные компоненты, установлены особенности влияния природы растворителей на структуру и прочность Н-комплексов. Методами ЯМР 1Н и квантовой химии впервые обнаружен индуцированный растворителем конформационный переход стереохимически нежесткого макрогетероцикла. Показана высокая селективность связывания макроциклом карбонил- и тиокарбонилсодержащих соединений.
Установлена структура и определены термодинамические параметры устойчивости Н-комплексов производных бензилиденанилина, азо-, азоксибензолов, фенилбензоата с протонодонором (уксусная кислота, н-спирты) в разном молекулярном окружении – газовой фазе (расчеты), изотропножидких растворах (ЯМР 13С) и ориентированном состоянии (мезофаза ЯМР 1Н, ГЖХ). Показано, что в условиях анизотропного окружения в жидкокристаллической нематической фазе прочность водородной связи в значительной степени определяется ориентационной упорядоченностью мезоморфного растворителя.
Впервые установлены закономерности влияния межмолекулярных Н-связей на мезоморфные, объемные, реологические, диэлектрические и ориентационные свойства индивидуальных и смешанных жидкокристаллических материалов. Показано, что в случае бифункциональных мезогенов, а также систем мезоген-пронодонор образование супермолекул за счет водородных связей оказывает конкурирующее влияние на процессы диполь-дипольной ассоциации и вызывает увеличение плотности, вязкости, диэлектрической анизотропии и ориентационной упорядоченности.
Практическая значимость работы. Результаты работы могут быть использованы для оценки реакционной способности гетероциклических соединений в растворах. Данные по конформационному состоянию макрогетероциклов, структуре и характеристикам Н-комплексов с их участием могут быть полезны при разработке эффективных макроциклических рецепторов. Подходы, использованные в ходе настоящей работы, могут применяться для исследования сложных ассоциативных и сольватационных процессов в растворах полифункциональных соединений.
Результаты исследования влияния водородных связей на физико-химические свойства жидкокристаллических материалов являются определенным вкладом в физическую химию ЖК и могут найти применение при разработке новых материалов для электрооптики, а также при создании эффективных свето- термостабилизаторов полимерных материалов (патент РФ) и разработке селективных стационарных фаз в газожидкостной хроматографии.
Данная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХТИ (1991–1995 г.г.) «Синтез и физико-химические исследования макроциклических соединений и катализаторов на их основе», ИГХТА (1996 – 2000 г.г.) «Теоретические основы синтеза и исследование строения и физико-химических свойств фталоцианинов и других макрогетероциклических соединений», ИГХТУ (2001 – 2007 г.г.) «Синтез и исследование макрогетероциклических и высокомолекулярных соединений и композиционных материалов на их основе»; в соответствии с координационными планами РАН, при поддержке грантов Минобразования РФ по фундаментальным исследованиям в области естественных наук (Е00-5.0-129), Минобразования РФ по фундаментальным исследованиям в области технических наук (Т02-09.1-1992 , Т02-09.3-2010), программ ОХФМ РАН №2 ОХ (2003-2007), РФФИ ( 02-03-32463а(2003-2006), 05-03-32738a (2004-2006), 05-03-32571a (2005-2007), а также работ в рамках Регионального научно-образовательного центра по наноматериалам «Жидкие кристаллы» (грант Министерства образования и науки РФ РНП 2.2.1.1.7280).
установление особенностей ассоциации и сольватации моно- и полиядерных азагетероциклов за счет специфических межмолекулярных взаимодействий;
экспериментальное и теоретическое изучение структуры и термодинамической устойчивости Н-комплексов мезоген-протонодонор в изотропной среде и мезоморфном состоянии;
установление закономерностей влияния водородных связей на физико-химические свойства жидкокристаллических систем на основе нематических жидких кристаллов и их смесей с протонодонорными немезоморфными веществами.
Научная новизна. На основании спектроскопии ЯМР 1Н и 13С и квантово-химических расчетов впервые установлены закономерности комплексообразования и ассоциации азотсодержащих моно- и полиядерных азагетероциклов и мезогенных каламитных соединений с протоно- и электронодонорными сольватирующими растворителями.
Определены условия нуклеофильной сольватации внутренней полости жестких и нежестких макрогетероциклов в растворах, содержащих электронодонорные компоненты, установлены особенности влияния природы растворителей на структуру и прочность Н-комплексов. Методами ЯМР 1Н и квантовой химии впервые обнаружен индуцированный растворителем конформационный переход стереохимически нежесткого макрогетероцикла. Показана высокая селективность связывания макроциклом карбонил- и тиокарбонилсодержащих соединений.
Установлена структура и определены термодинамические параметры устойчивости Н-комплексов производных бензилиденанилина, азо-, азоксибензолов, фенилбензоата с протонодонором (уксусная кислота, н-спирты) в разном молекулярном окружении – газовой фазе (расчеты), изотропножидких растворах (ЯМР 13С) и ориентированном состоянии (мезофаза ЯМР 1Н, ГЖХ). Показано, что в условиях анизотропного окружения в жидкокристаллической нематической фазе прочность водородной связи в значительной степени определяется ориентационной упорядоченностью мезоморфного растворителя.
Впервые установлены закономерности влияния межмолекулярных Н-связей на мезоморфные, объемные, реологические, диэлектрические и ориентационные свойства индивидуальных и смешанных жидкокристаллических материалов. Показано, что в случае бифункциональных мезогенов, а также систем мезоген-пронодонор образование супермолекул за счет водородных связей оказывает конкурирующее влияние на процессы диполь-дипольной ассоциации и вызывает увеличение плотности, вязкости, диэлектрической анизотропии и ориентационной упорядоченности.
Практическая значимость работы. Результаты работы могут быть использованы для оценки реакционной способности гетероциклических соединений в растворах. Данные по конформационному состоянию макрогетероциклов, структуре и характеристикам Н-комплексов с их участием могут быть полезны при разработке эффективных макроциклических рецепторов. Подходы, использованные в ходе настоящей работы, могут применяться для исследования сложных ассоциативных и сольватационных процессов в растворах полифункциональных соединений.
Результаты исследования влияния водородных связей на физико-химические свойства жидкокристаллических материалов являются определенным вкладом в физическую химию ЖК и могут найти применение при разработке новых материалов для электрооптики, а также при создании эффективных свето- термостабилизаторов полимерных материалов (патент РФ) и разработке селективных стационарных фаз в газожидкостной хроматографии.
Данная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХТИ (1991–1995 г.г.) «Синтез и физико-химические исследования макроциклических соединений и катализаторов на их основе», ИГХТА (1996 – 2000 г.г.) «Теоретические основы синтеза и исследование строения и физико-химических свойств фталоцианинов и других макрогетероциклических соединений», ИГХТУ (2001 – 2007 г.г.) «Синтез и исследование макрогетероциклических и высокомолекулярных соединений и композиционных материалов на их основе»; в соответствии с координационными планами РАН, при поддержке грантов Минобразования РФ по фундаментальным исследованиям в области естественных наук (Е00-5.0-129), Минобразования РФ по фундаментальным исследованиям в области технических наук (Т02-09.1-1992 , Т02-09.3-2010), программ ОХФМ РАН №2 ОХ (2003-2007), РФФИ ( 02-03-32463а(2003-2006), 05-03-32738a (2004-2006), 05-03-32571a (2005-2007), а также работ в рамках Регионального научно-образовательного центра по наноматериалам «Жидкие кристаллы» (грант Министерства образования и науки РФ РНП 2.2.1.1.7280).